Амины - органические производные аммиака, содержащие аминогруппу NH 2 и органический радикал. В общем случае формула амина представляет собой формулу аммиака, в которой атомы водорода заменены на углеводородный радикал.
Классификация
- По тому, сколько в аммиаке атомов водорода заменено радикалом, различают первичные амины (один атом), вторичные, третичные. Радикалы могут быть одинаковыми или разнотипными.
- Амин может содержать не одну аминогруппу, а несколько. По этой характеристике их делят на моно, ди-, три-, … полиамины.
- По типу радикалов, связанных с атомом азота, различают алифатические (не содержащие циклических цепей), ароматические (содержащие цикл, самый известный - анилин с бензольным кольцом), смешанные (жиро-ароматические, содержащие циклический и нециклический радикалы).
Свойства
В зависимости от длины цепочки атомов в органическом радикале, амины могут быть газообразными (три-, ди-, метиламин, этиламин), жидкими или твердыми веществами. Чем длиннее цепь, тем тверже вещество. Простейшие амины водорастворимы, но по мере перехода к более сложным соединениям водорастворимость уменьшается.
Газообразные и жидкие амины - вещества с выраженным запахом аммиака. Твердые практически лишены запаха.
Амины проявляют в химических реакциях сильные оснóвные свойства, в результате взаимодействия с неорганическими кислотами получаются алкиламмониевые соли. Реакция с азотистой кислотой является качественной для этого класса соединений. В случае первичного амина получается спирт и газообразный азот, со вторичным - нерастворимый желтый осадок с выраженным запахом нитрозодиметиламина; с третичным реакция не идет.
Реагируют с кислородом (горят на воздухе), галогенами, карбоновыми кислотами и их производными, альдегидами, кетонами.
Практически все амины, за редким исключением, ядовиты. Так, самый знаменитый представитель класса, анилин, легко проникает через кожный покров, окисляет гемоглобин, угнетает ЦНС, нарушает обмен веществ, что может привести даже к смерти. Токсичны для человека и пары.
Признаки отравления:
Одышка,
- синюшность носа, губ, кончиков пальцев,
- частое дыхание и усиленное сердцебиение, потеря сознания.
Первая помощь:
Смыть хим.реактив ватой со спиртом,
- обеспечить доступ к чистому воздуху,
- вызвать «Скорую помощь».
Применение
В качестве отвердителя эпоксидных смол.
Как катализатор в химпроме и металлургии.
Сырье для получения полиамидных искусственных волокон, например, нейлона.
Для изготовления полиуретанов, пенополиуретанов, полиуретановых клеев.
Исходный продукт для получения анилина - основы для анилиновых красителей.
Для производства лекарственных средств.
Для изготовления фенолформальдегидных смол.
Для синтеза репеллентов, фунгицидов, инсектицидов, пестицидов, минеральных удобрений, ускорителей вулканизации резины, антикоррозионных реактивов, буферных растворов.
Как добавка к моторным маслам и топливам, сухое горючее.
Для получения светочувствительных материалов.
Уротропин используется как пищевая добавка, а также ингредиент косметических средств.
В нашем интернет-магазине можно купить реактивы, относящиеся к классу аминов.
Метиламин
Первичный алифатический амин. Востребован как сырье для производства лекарств, красителей, пестицидов.
Диэтиламин
Вторичный амин. Применяется в качестве исходного продукта при получении пестицидов, лекарств (например, новокаина), красителей, репеллентов, добавок к топливу и моторным маслам. Из него изготавливают реактивы для защиты от коррозии, для обогащения руд, отверждения эпоксидных смол, ускорения процессов вулканизации.
Триэтиламин
Третичный амин. Используется в химпроме в качестве катализатора при производстве резин, 
эпоксидных смол, пенополиуретанов. В металлургии - катализатор отвердения в безобжиговых процессах. Сырье в органическом синтезе лекарств, минеральных удобрений, средств для борьбы с сорняками, красок.
1-бутиламин
Третбутиламин, соединение, в котором с азотом связана трет-бутильная органическая группа. Вещество применяется при синтезе усилителей вулканизации резины, лекарств, красителей, дубильных веществ, препаратов против сорняков и насекомых.
Уротропин (гексамин)
Полициклический амин. Востребованное в экономике вещество. Используется как пищевая добавка, лекарство и компонент лекарств, ингредиент косметических средств, буферных растворов для аналитической химии; как сухое горючее, отвердитель полимерных смол, в синтезе фенолформальдегидных смол, фунгицидов, взрывчатых веществ, средств для защиты от коррозии.
АМИНЫ – класс соединений, представляющий собой органические производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены органическими группами. Отличительный признак – наличие фрагмента R–N<, где R – органическая группа.
Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.
В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:
первичные амины – одна органическая группа у азота RNH2
вторичные амины – две органических группы у азота R2NH, органические группы могут быть различными R"R"NH
третичные амины – три органических группы у азота R3N или R"R"R""N
По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH3 – N< и ароматические С 6 H5 – N< амины, возможны и смешанные варианты.
По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH3 – NН 2 , диамины H2N(СH2) 2 NН 2 , триамины и т.д.
Химические свойства аминов. Отличительная способность аминов – присоединять нейтральные молекулы (например, галогеноводороды HHal, с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н + (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной (рис. 1). Возникшая ковалентная связь N–H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям
Третичные амины также присоединяют HCl, но при нагревании полученной соли в растворе кислоты она распадается, при этом R отщепляется от атома N:
(C 2 H 5) 3 N + HCl [(C 2 H 5) 3 N H]Сl
[(C 2 H 5) 3 N H]Сl (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl
При сравнении этих двух реакций видно, что C2H5-группа и Н, как бы меняются местами, в итоге из третичного амина образуется вторичный.
Растворяясь в воде, амины по такой же схеме захватывают протон, в результате в растворе появляются ионы ОН – , что соответствует образованию щелочной среды, ее можно обнаружить с помощью обычных индикаторов.
C2H5N H2 + H2O + + OH–
С образованием донорно-акцепторной связи амины могут присоединять не только HCl, но и галогеналкилы RCl, при этом образуется новая связь N–R, которая также эквивалентна уже имеющимся. Если в качестве исходного взять третичный амин, то получается соль тетраалкиламмония (четыре группы R у одного атома N):
(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I [(C 2 H 5) 4 N ]I
Эти соли, растворяясь в воде и некоторых органических растворителях, диссоциируют (распадаются), образуя ионы:
[(C2H5) 4 N ]I [(C2H5) 4 N ] + + I–
Такие растворы, как и все растворы, содержащие ионы, проводят электрический ток. В тетраалкиламмониевых солях можно заменить галоген НО-группой:
[(CH 3) 4 N ]Cl + AgOH [(CH 3) 4 N ]OH + AgCl
Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам.
Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако реагируют они различным образом. Из первичных аминов образуются первичные спирты:
C2H5N H2 + HN O2 C2H5OH + N 2 +H2O
В отличие от первичных, вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины – соединения, содержащие фрагмент >N–N = O:
(C 2 H 5) 2 N H + HN O 2 (C 2 H 5) 2 N –N =O + H 2 O
Третичные амины при обычной температуре с азотистой кислотой не реагируют, таким образом, азотистая кислота является реагентом, позволяющим различить первичные, вторичные и третичные амины.
При конденсации аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды кислот – соединения с фрагментом –С(О)N< (рис. 2А). Если в качестве исходных соединений взять диамин и дикарбоновую кислоту (соединения, содержащие соответственно две амино- и две карбоксильные группы, соответственно), то они взаимодействуют по такой же схеме, но поскольку каждое соединение содержит две реагирующие группы, то образуется полимерная цепь, содержащая амидные группы (рис. 2Б). Такие полимеры называют полиамидами.
Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию так называемых оснований Шиффа – соединений, содержащих фрагмент –N=C< (рис. 2В). На схеме В видно, что для образования двойной связи между N и С азот должен предоставить два атома Н (для образования конденсационной воды), следовательно, в такой реакции могут участвовать только первичные амины RNH2.
При взаимодействии первичных аминов с фосгеном Cl2С=O образуются соединения с группировкой –N=C=O, называемые изоцианатами (рис. 2Г, получение соединения с двумя изоцианатными группами).
Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С 6 Н 5 NH 2 . По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее – в водных растворах он не образует щелочную среду. Как и алифатические амины, с сильными минеральными кислотами он может образовывать аммониевые соли [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl–. При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (в присутствии HCl) образуется диазосоединение, содержащее фрагмент R–N=N, оно получается в виде ионной соли, называемой солью диазония (рис. 3А). Таким образом, взаимодействие с азотистой кислотой идет не так, как в случае алифатических аминов. Бензольное ядро в анилине обладает реакционной способностью, характерной для ароматических соединений (см. АРОМАТИЧНОСТЬ), при галогенировании атомы водорода в орто- и пара-положениях к аминогруппе замещаются, получаются хлоранилины с различной степенью замещения (рис. 3Б). Действие серной кислоты приводит к сульфированию в пара-положение к аминогруппе, образуется так называемая сульфаниловая кислота (рис. 3В).
По характеру углеводородных заместителей амины делят на
Общие особенности строения аминов
Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:
По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.
Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:
Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н + .
Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.
Химические свойства предельных аминов
Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:
Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.
Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.
Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H + .
Взаимодействие с кислотами
Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:
Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:
Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:
2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N 2 и воды. Например:
Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:
Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.
Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:
Взаимодействие с галогеналканами
Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:
Получение аминов:
1) Алкилирование аммиака галогеналканами:
В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:
2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:
с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:
3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:
Химические свойства анилина
Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:
Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.
Взаимодействие анилина с кислотами
Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:
Взаимодействие анилина с галогенами
Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах, втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:
Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.
Взаимодействие анилина с азотистой кислотой
Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.
Реакции алкилирования анилина
С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:
Получение анилина
1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей:
C 6 H 5 -NO 2 + 3Fe + 7HCl = +Cl- + 3FeCl 2 + 2H 2 O
Cl — + NaOH = C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O
В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности.
Реакция хлорбензола с аммиаком:
С 6 H 5 −Cl + 2NH 3 → C 6 H 5 NH 2 + NH 4 Cl
Химические свойства аминокислот
Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH 2) и карбокси- (-COOH) группы.
Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.
Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH 2) x R(COOH) y , где x и y чаще всего равны единице или двум.
Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.
Кислотные свойства аминокислот
Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов
Этерификация аминокислот
Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:
NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O
Основные свойства аминокислот
1. Oбразование солей при взаимодействии с кислотами
NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl —
2. Взаимодействие с азотистой кислотой
NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O
Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами
3. Алкилирование
NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I —
4. Взаимодействие аминокислот друг с другом
Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-
При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:
Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:
И аланина:
Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.
Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:
Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.
Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе
В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов):
Получение аминокислот
1) Реакция хлорпроизводных карбоновых кислот с аммиаком:
Cl-CH 2 -COOH + 2NH 3 = NH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl
2) Расщепление (гидролиз) белков под действием растворов сильных минеральных кислот и щелочей.
ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ
Вопросы:
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.
Методы получения
Химические свойства
Отдельные представители. Способы идентификации.
Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура
Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.
Классификация
1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :
– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,
– вторичные содержат иминогруппу (–NH),
общая формула: R 1 –NH–R 2
– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N
Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.
2– В зависимости от строения радикала амины различают:
– алифатические (предельные и непредельные)
– алициклические
– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)
– гетероциклические.
Номенклатура, изомерия аминов
1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий входящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.
2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед названием основной цепи:
Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.
Способы получения аминов
Амины могут быть получены различными способами.
А) Действием на аммиак галогеналкилами
2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I
Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:
С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О
нитробензол кат анилин
В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:
350 0 C, Al 2 O 3
R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O
350 0 C, Al 2 O 3
3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O
Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, средние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоминающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.
Химические свойства аминов
Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.
Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.
Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:
Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:
Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:
 |
При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в растворе появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.
Эффект метильных групп несколько повышает основность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.
Соли аминов следует рассматривать как комплексные соединения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.
Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кислот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:
Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:
Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кислоты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.
Диамины
Диамины играют важную роль в биологических процессах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают характерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаимодействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые соли с двумя эквивалентами кислоты.
Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен действием аммиака на этиленбромид:
Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или кадаверин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их считали ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а присутствием других веществ.
Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнедеятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спорынье, мухоморе, пивных дрожжах.
Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).
Аминоспирты
Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.
Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.
Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивается с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочными свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:
Холин входит в состав лецитинов - жироподобных веществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гигроскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами легко образует соли.
При ацилировании холина уксусным ангидридом образуется холинацетат, называемый также ацетилхолином:
 |
Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим возбуждение от нервных рецепторов к мышцам.
Аминами называются производные аммиака, в которых один, два иди три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.
В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные , вторичные и третичные амины. Существуют также четвертичные аммониевые соли и основания , представляющие собой производные иона аммония, в котором все четыре атома водорода замещены органическими радикалами. По природе радикала амины подразделяются на алифатические и ароматические.
Для аминов более употребительны названия, построенные по радикально-функциональной , а не по заместительной номенклатуре.
Родовое название амины относится к соединениям RNH 2 , RR"NH и RR"R"N, которые являются первичными, вторичными и третичными аминами соответственно. В более широком смысле к аминам относятся и соединения, содержащие группу -NH- в цикле.
Названия первичных аминов образуются добавлением суффикса -амин к названию радикала R (способ а) или к названию родоначальной структуры (способ б). Так, соединение CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 будет называться пропиламин (а) или пропанамин-1 (б). Способ а обычно используют для производных простых соединений, а способ б - для сложных циклических соединений. В способе а применяется принцип замещения атома водорода в молекуле аммиака, который формально является родоначальной структурой. По сути он похож на принцип радикально-функциональной номенклатуры, но в правилах ИЮПАК относится к заместительной.
В тех случаях, когда группа -NH 2 не является старшей, она обозначается префиксом амино -:
Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:
Первичные диамины и полиамины, в которых все аминогруппы присоединены к алифатической цепи или циклическому ядру, называют путем прибавления суффиксов -диамин , -триамин и т. д. к названию родоначальной структуры или многовалентного радикала. Тривиальное название «бензидин» сохраняется.
Симметричные вторичные и третичные амины называют, присоединяя умножающие приставки ди- или три- к названиям алкильных радикалов с суффиксом -амин. Несимметричные соединения получают названия как Ж-замещенные производные первичных аминов, причем за исходный первичный амин принимают соединение с более сложным радикалом:
Радикалы аминов RNH-, R 2 N-, RR"N- называют как замещенные аминогруппы или к тривиальным названиям аминов добавляют букву о:
Низшие алифатические амины - газы или жидкости с запахом, похожим на запах аммиака. Высшие гомологи алифатических аминов и ароматические амины представляют собой жидкости или твердые вещества. Амины образуют слабые водородные связи и непрочные ассоциаты, поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода, но выше, чем у альдегидов или простых эфиров. Низшие алифатические амины хорошо растворимы в воде, с увеличением числа углеводородных радикалов и их длины растворимость снижается. Ароматические амины плохо растворимы в воде.
Представители.
Анилин - C 6 H 5 NH 2 - бесцветная жидкость со слабым запахом, похожим на запах бензола, при стоянии на воздухе довольно быстро окисляется и приобретает желто-коричневую окраску и неприятный запах. Токсичен.
Более половины производимого анилина расходуется на производство стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучуков. Второй по значимости сферой его применения является производство изоцианатов, используемых для получения полиуретанов. Применяют также в производстве красителей различных классов, лекарственных средств, фотоматериалов и средств защиты растений. В нашей стране анилин используют для получения капролактама.
N–метиланилин (монометиланилин) - С 6 H 5 NHCH 3 - представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью 0,98 г/см 3 , растворимую в бензинах, спиртах и эфирах. Главной задачей монометиланилина является получение необходимых детонационных свойств бензина при его производстве. Кроме того, при добавлении его в топливо регулируется октановое число продукта и его экологичность.
Диметиланилин - C 6 H 5 N(CH 3) 2 - третичный жирноароматический амин, бесцветная жидкость. Применяется в производстве полиэфирных смол и в органическом синтезе. Диметиланилин применяют в синтезе красителей (малахитовый зелёный, метиленовый голубой и др.), взрывчатых веществ и др.
Толуидины - CH 3 C 6 H 4 NH 2 - бесцветные кристаллические соединения со своеобразными запахами, на воздухе быстро окисляются и темнеют. Получают восстановлением нитротолуолов. Применяют в производстве красителей разных классов (трифенилметановых, азокрасителей, тиазиновых, сернистых), а также для получения крезолов. Толуидины, как и некоторые другие ароматические амины, ядовиты и канцерогенны.
Фенетидины (этоксианилины, аминофенетолы) - NH 2 –C 6 H 4 –OC 2 H 3 (орто-, пара- и мета-) - представляют жидкости. Применяют в производстве азотолов; n-фенетидин также в синтезе лекарственныз средствв (фенацетина, риванола). Фенетидины вызывают отравление при попадании на кожу и вдыхании паров, поражают печень и почки.
Дифенилами́н ((N-фенил)-анилин) - (С 6 Н 5) 2 NН - бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Дифениламин - исходный продукт в производстве антиоксидантов для полимеров; стабилизатор и флегматизатор термо- и атмосферостойкости нитратов целлюлозы, в том числе пироксилиновых порохов; промежуточный продукт в синтезе триарилметановых и азокрасителей, инсектицидов; ингибитор коррозии мягких сталей. Используется в аналитической химии для обнаружения ионов, как окислительно-восстановительный индикатор.
Спектральные характеристики.
ИК-спектроскопия . Положение полос поглощения аминогрупп в спектре определяется условиями съемки спектров (в твердом виде, жидком состоянии, в растворах или газовой фазе) и зависит от того, является ли аминогруппа свободной (неассоциированной) или она участвует в образовании меж- и внутримолекулярных водородных связей.
Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей N-Н, проявляются в ИК-спектрах в области 3500-3200 см -1 . Первичные амины имеют две полосы поглощения. Более высокочастотная обусловлена асимметричными валентными колебаниями N-Н, менее высокочастотная - симметричными. В спектрах аминов в разбавленных растворах в инертных растворителях эти две узкие полосы наблюдаются при 3500 и 3400 см -1 . Вторичные амины имеют одну полосу поглощения, соответствующую валентным колебаниям N-Н. Для алифатических аминов в инертных растворителях она наблюдается в области 3350-3310 см -1 , в спектрах смешанных аминов Аг-NH-Alk полоса поглощения N-Н расположена при более высоких частотах 3450 см -1 .
Если аминогруппа участвует в меж- или внутримолекулярной водородной связи (в твердом или жидком состоянии, в концентрированных растворах), то полосы поглощения валентных колебаний N-Н смещаются в низкочастотную сторону. Однако это смещение не столь значительно. Ассоциированные первичные амины дают полосы поглощения в областях 3420-3330 см -1 (v asNH 2) и 3330-3250 см -1 (v sNH 2), вторичные - в области 3300-3150 см -1 . При неполной ассоциации можно наблюдать одновременно полосы свободной и ассоциированной аминогруппы, поэтому в области 3500-3200 см -1 может быть более двух полос, характерных для первичных аминов, и более одной полосы, характерной для вторичных.
Деформационные колебания аминогруппы наблюдаются в области 1650-1500 и 950-650 см -1 . Первичные амины имеют полосы поглощения плоских деформационных колебаний средней интенсивности 1650-1580 см -1 , вторичные - слабой интенсивности в интервале 1600-1500 см -1 . При образовании водородных связей частоты деформационных колебаний повышаются.
Амины имеют также полосы поглощения валентных колебаний С-N. В алифатических аминах этим колебаниям соответствует поглощение в области 1250-1020 см -1 средней интенсивности, в ароматических аминах - интенсивное поглощение в интервале частот 1340-1260 см -1 .
Взаимодействие аминов с кислотами вызывает сильные изменения в спектрах. В солях первичных аминов колебаниям N-Н соответствует широкая сильная полоса в области 3100-2600 см -1 . Соли вторичных и третичных аминов имеют интенсивное поглощение в области 2700-2250 см -1 . Соли аминов можно дополнительно идентифицировать по деформационным колебаниям. Соли первичных аминов поглощают в области 1600-1575 и 1550-1500 см -1 , соли вторичных аминов - в диапазоне 1620-1560 см -1 .
Спектроскопия ПМР . Сигналы протонов группы NH алифатических и циклических аминов наблюдаются в интервале 0,5-3,0 м. д., ароматических аминов - при 3,0-5,0 м. д. Поскольку амины могут образовывать водородные связи, положение сигналов зависит от концентрации амина, природы растворителя и температуры. Протоны NH-группы могут обмениваться на дейтерии, и при добавлении к образцу тяжелой воды D 2 O эти сигналы исчезают.
Аминогруппа, находящаяся в сопряжении с бензольным кольцом, повышает электронную плотность в орто- и пара -положениях кольца, что приводит к экранированию соответствующих протонов и смешению их сигналов в более сильное поле по сравнению с бензолом. В спектрах ПМР как аминов сигналы ароматических протонов представляют собой сложные мультиплеты.
Электронная спектроскопия . Алифатические амины в УФ- и видимой области не поглощают . Сопряжение аминогрупп с бензольным кольцом приводит к значительному батохромному смещению полос поглощения бензола с увеличением их интенсивности. Полагают, что наряду с локальным π→π*-переходом бензольного кольца в данное поглощение вносит вклад переход с переносом заряда от донорной группы в кольцо (анилин. Анилин в ближней УФ-области имеет две полосы поглощения - 230 нм и 280 нм.
Амины: кислотно-основные свойства; нуклеофильные свойства – реакции алкилирования аминов и аммиака, четвертичные аммониевые соли, раскрытие –оксидного цикла аминами с образованием аминоспиртов.
Химические свойства.
В молекулах алифатических аминов атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому они, подобно аммиаку, имеют пирамидальную конфигурацию. Например, углы связей С-N-С в триметиламине равны 108° и очень близки к величинам углов Н-N-Н в молекуле аммиака.
Теоретически вторичные и третичные амины с разными углеводородными радикалами могут существовать в виде энантиомеров, однако обычные алифатические и ароматические амины до сих пор не выделены в виде индивидуальных энантиомеров. Это объясняется тем, что молекулы аммиака и аминов постоянно претерпевают пирамидальную инверсию, которую следует рассматривать как быстрое обращение конфигурации. Инверсия осуществляется через тригональное переходное состояние (в центре схемы):
В молекулах ароматических аминов неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с π -электронами ароматического кольца, вследствие чего амплитуда, с которой совершается пирамидальная инверсия, значительно уменьшается.
Четвертичные аммониевые соли, имеющие четыре разных радикала, могут быть разделены на индивидуальные энантиомерные формы, т. е. эти формы обладают конфигурационной устойчивостью. Так, аллилбензилметилфениламмонийиодид выделен в виде индивидуальных энантиомеров, каждый из которых обладает оптической активностью:
Основные свойства.
Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, что обусловлено наличием в их молекулах атома азота с неподеленной парой электронов. При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли :
Соли аминов в отличие от других ониевых солей гидролитически устойчивы, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются из водных растворов и, как правило, более устойчивы, чем свободные основания. Многие лекарственные вещества, относящиеся к классу аминов, применяются в виде солей с минеральными и реже органическими кислотами.
Алифатические амины - сильные основания . Водные растворы аминов имеют щелочную среду по лакмусу:
Можно предположить, что третичные амины с тремя алкильными заместителями, обладающими +I-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первичные амины. Однако стерические факторы, определяющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают противоположное влияние. Чем больше у атома азота радикалов и чем они разветвленнее, тем сильнее экранирована неподеленная пара электронов атома азота и затруднено ее взаимодействие с протоном. Поэтому самыми сильными основаниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молекулы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением числа и разветвленности углеводородных радикалов уменьшается способность катиона замещенного аммония (сопряженной кислоты) связывать молекулы растворителя.
Многие экспериментальные данные не укладываются в изложенные выше сравнительно простые схемы. Таким образом, чисто умозрительные рассуждения не могут служить достоверной основой для предсказания сравнительной основности алифатических аминов. На практике можно руководствоваться тем, что значения рК ВН+ большинства алифатических аминов укладываются в сравнительно узкий интервал: от 10,6 до 11,2. Такое небольшое различие в основности не обеспечивает существенного преимущества какому-нибудь из аминов в конкурентной реакции протонирования.
Основность ароматических аминов существенно ниже, чем у аминов алифатического ряда. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов атома азота вступает в р,π-сопряжение с электронами бензольного кольца:
Заместители в кольце существенным образом влияют на основность: электроноднорные заместители ее увеличивают, а электроноакцепторные снижают.
Если из-за стерических затруднений неподеленная пара электронов выводится из сопряжения, то основность амина значительно возрастает. Так, объемные алкильные радикалы N,N-диизопропиланилина не могут расположиться в одной плоскости с бензольным кольцом из-за взаимного отталкивания с атомами водорода в орто-положениях, поэтому его основность (pK BH + 7,4) значительно выше, чем у анилина. Аналогичного рода стерические затруднения возникают у N,N-диалкиланилинов, имеющих одновременно заместители в положениях 2 и 6. В молекуле 1,8-бис(диметиламино)нафталина обе диметиламиногруппы также не могут расположиться в одной плоскости с ароматической системой, и это соединение обладает удивительно высокой основностью (рKвн + 12,4), его протонированная форма устойчива за счет того, что протон прочно удерживается неподеленными парами электронов двух атомов азота.
Кислотные свойства.
NH-Кислотные свойства аминов выражены в значительно меньшей степени, чем основные. Для алифатических и ароматических первичных и вторичных аминов рК A имеют значения 30-35. Таким образом, более слабыми кислотами, чем амины, являются разве что алканы. Амины проявляют кислотные свойства только в присутствии очень сильных оснований , таких, как, например, металлоорганические соединения, и превращаются при этом в амиды металлов (не путать с амидами карбоновых и сульфоновых кислот!):
Амиды щелочных металлов являются очень сильными основаниями и используются в органическом синтезе.
Нуклеофильные свойства.
Нуклеофильные свойства аминов, как и основные, обусловлены наличием неподеленной пары электронов атома азота. Некоторые реакции, в которых амины участвуют в качестве нуклеофильных реагентов, будут далее и были ранее. Это - алкилирование аминов [(1)], взаимодействие с карбонильными соединениями [(2)] и ацилирование производными карбоновых кислот [(3)]:
Алкилирование. Амины, как и аммиак, подвергаются алкилированию галогеноалканами. Алкилирование аммиака приводит к образованию первичного амина, из первичных аминов образуются вторичные, из вторичных - третичные, из третичных - четвертичные аммониевые соли. Образующаяся в ходе реакции замещенная аммониевая соль обменивается протоном с аммиаком или амином, поэтому в реакции алкилирования получается смесь аминов с разным числом алкильных радикалов:
Реакцию алкилирования редко удается остановить на какой-то отдельной стадии ввиду того, что различия в нуклеофильности и основности первичных, вторичных и третичных аминов не настолько значительны, чтобы повлиять на различие в скоростях реакций алкилирования аминов разной степени замещения.
В промышленности аммиак и низшие амины алкилируют низшими спиртами в газовой фазе при температуре 300-500 °С над оксидами алюминия, кремния, тория, хрома и др. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Этим способом получают в основном метил- и этиламины:
Реакции аминов с эпоксидами. При взаимодействии первичных и вторичных аминов с эпоксидами (оксиранами) происходит нуклеофильное раскрытие напряженного трехчленного α-оксидного цикла и образуются β-аминоспирты. В замещенных эпоксидах нуклеофильная атака происходит, как правило, на наименее замещенный атом углерода оксидного цикла (правило Красуского ):
