16828 0

В связи с тем, что при описании элементов их подразделяют на группы с разными орбиталями, очень кратко напомним сущность этого понятия.

Согласно модели атома Бора, электроны вращаются вокруг ядра по круговым орбиталям (оболочкам ). Каждая оболочка имеет строго определенный энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. В природе возможны только определенные энергии электрона, то есть дискретные (квантованные) энергии орбиталей («разрешенные»). Теория Бора приписывает электронным оболочкам К, L, М, N и далее в порядке латинского алфавита, в соответствии с повышающимся энергетическим уровнем оболочек, главное квантовое число п , равное 1, 2, 3, 4 и т.д. В последующем оказалось, что электронные оболочки расщеплены на подоболочки, и каждой свойствен определенный квантовый энергетический уровень, характеризующийся орбитальным квантовым числом l .

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точно определить местонахождение электрона в любой определенный момент времени невозможно. Однако можно указать вероятность этого. Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона наиболее высока, называется орбиталью . Электроны могут занимать 4 орбитали разных типов, которые называются s- (sharp — резкая), р- (principal — главная), d- (diffuse — диффузная) и f- (fundamental — базовая) орбитали. Раньше этими буквами обозначали спектральные линии водорода, но в настоящее время их используют только в качестве символов, без расшифровки.

Орбитали можно представить в виде трехмерных поверхностей. Обычно области пространства, ограниченные этими поверхностями, выбирают так, чтобы вероятность обнаружения внутри них электрона составляла 95%. Схематическое изображение орбиталей представлено на рис. 1.

Рис. 1.

s-Орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь — форму гантели, d-opбиталь — форму двух гантелей, перекрещивающихся в двух узловых взаимно перпендикулярных плоскостях, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, р-подоболочка — из 3 р-орбиталей, d-подоболочка — из 5 d-орбиталей.

Если не прикладывать магнитное поле, все орбитали одной подоболочки будут иметь одинаковую энергию; их в этом случае называют вырожденными . Однако во внешнем магнитном поле подоболочки расщепляются (эффект Зеемана ). Этот эффект возможен для всех орбиталей, кроме s-орбитали. Он характеризуется магнитным квантовым числом т . Эффект Зеемана используют в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах(ААСФ) для увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения при элементных анализах.

Для биологии и медицины существенно, что орбитали одной симметрии, то есть с одинаковыми числами l и т , но с разным значением главного квантового числа (например, орбитали 1s, 2s, 3s, 4s), различаются по своему относительному размеру. Объем внутреннего пространства электронных орбита-лей больше у атомов с большим значением п . Увеличение объема орбитали сопровождается ее разрыхлением. При комплексообразоваиии размер атома играет важную роль, поскольку определяет структуру координационных соединений. В табл. 1 приведено соотношение количества электронов и главного квантового числа.

Таблица 1. Количество электронов при разных значениях квантового числа п

Помимо трех названных квантовых чисел, характеризующих свойства электронов каждого атома, имеется еще одно — спиновое квантовое число s , характеризующее не только электроны, но и ядра атомов.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Скрытая от нас красота

Каждому свое красиво.
Цицерон

Кто такие «мы» и что от нас скрывают? Речь пойдет о химиках, впрочем, это касается всех. В нашем путешествии потребуется путеводитель, или карта местности, чтобы быстрее достичь скрытой цели. Такой путеводитель у химика всегда под рукой – это таблица Менделеева. Дальнейший рассказ станет гораздо интереснее, если эта таблица будет у вас под руками.

Представьте себе, что вы познакомились с интересным человеком, от которого постоянно узнаете необычные и занимательные сведения. Сначала будет вполне достаточно получать интересную информацию, но постепенно вас заинтересует и сам этот человек. Захочется узнать его вкусы, взгляды, привязанности, как он живет.

В нашей статье информацию предоставляют электроны. Именно они (в первую очередь валентные электроны) определяют поведение веществ, образованных химическими элементами, бесконечное разнообразие их химических превращений. Рассмотрим, в каких условиях живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру их жилища от нас кто-то скрывает, но истинная картина мало кому знакома.

Природа – превосходный дизайнер

Напомним, что область пространства, которую занимает электрон в атоме или молекуле, называют орбиталью. Привычным и даже популярным стало не только само понятие орбиталей, но и их внешний облик, который иногда можно увидеть на обложках книг. Например, на обложке одного из школьных учебников химии изображена схема молекулы воды, похожий сюжет – схема молекулы метана (рис. 1).

Обе конструкции очень привлекательны. Расположенные внутри тетраэдра орбитали, напоминающие удлиненные надувные шары, соприкасаются с орбиталями-сферами.

В молекуле метана – орбитали молекулярные, мы же сосредоточим внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Где же располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями? Полюбовавшись показанными картинками, отложим в сторону эмоции и внесем грустную ноту – истинные молекулярные орбитали в метане внешне довольно заметно отличаются от того, что изображено на большинстве картинок. О том, почему такое произошло, поговорим несколько позже.

Каковы они на самом деле?

Итак, электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин «орбита», но постепенно пришли к мысли, что орбита (от лат. orbita – колея) – это линия в пространстве. Например, по земной орбите движется наша планета вокруг Солнца. Область нахождения электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, поэтому стали применять термин «орбиталь». Своеобразие понятия «орбиталь» состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ, она размыта. Например, электрон в атоме водорода (рис. 2а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении (точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой определенной области располагаются гуще).

Существует область пространства, где нахождение электрона наиболее вероятно. В целях наглядности орбиталь ограничивают поверхностью, очерчивающей область пространства, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, где электронная плотность максимальна (рис. 2б). Итак, орбиталь следует воспринимать как некое объемное тело, внутри которого электрон находится с вероятностью 95%.

У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму, следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова (рис. 3). Это так называемая s -орбиталь.

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s , p , d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип, таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Интересно, что атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех энергетических уровнях, а их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера элемента, т.е. заряда ядра атома.

В атоме каждого химического элемента присутствуют s -орбитали, причем на каждом энергетическом уровне по одной такой орбитали. Все они имеют сферическую форму, но именно здесь Природа заготовила сюрприз. Если на первом энергетическом уровне s -орбиталь представляет собой сплошное тело, то на втором – это сфера в сфере, а на третьем – три сферы, вложенные одна в другую (рис. 4).

Таким образом, номер энергетического уровня закодирован в самой s -орбитали с помощью количества внутренних слоев (напоминает скрытый штрих-код). Каков же физический смысл многослойной конструкции? Дело в том, что в промежутках между сферическими слоями электрон появляется крайне редко, иными словами, в этих промежутках электронная плотность крайне низка. Ранее было сказано, что орбиталь изображают с помощью участка пространства, где электронная плотность максимальна, следовательно, места с низкой плотностью представляют собой пустоты.

Кстати, третий энергетический уровень начинает заполняться у элементов третьего периода периодической системы (второй уровень – у элементов второго периода, четвертый уровень – у элементов четвертого периода и т.д.). Таким образом, одну и ту же информацию Природа зашифровала дважды – в номерах периодов и в количестве слоев у s -орбитали.

Помимо s- орбиталей существуют также р -орбитали. Три таких орбитали впервые появляются на втором энергетическом уровне. На каждом последующем уровне их тоже всегда по три. Как только ни называли р -орбитали – и двухлопастными винтами, и гантелями; сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Все три орбитали внешне одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве. Их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х , y или z (рис. 5). Именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения электрона, поселившегося на р -орбитали.

Подобным образом изображают эти орбитали во всех учебниках. Интересно, что истинный вид этих орбиталей (рис. 6) заметно отличается от общепринятого (см. рис. 5).

Они совсем не похожи на вытянутые капли, скорее напоминают булочки или пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и заканчивая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р -элементами. Обычно в таблице Д.И.Менделеева р -элементы выделяют специальной окраской. На третьем энергетическом уровне также есть р -орбитали, но они внешне несколько отличаются от своих «родственников», живущих на «втором этаже» (рис. 7). У 3р -орбиталей появляется «юбочка», вся конструкция схожа со старинной настольной лампой, только как бы сдвоенной. Эти орбитали постепенно заполняются электронами от алюминия и до аргона, их также называют р -элементами. В таблице Менделеева они имеют точно такую же окраску, как р -элементы второго периода.

При переходе к четвертому энергетическому уровню «юбочка» усложняется, теперь это типичные шампиньоны (рис. 8), впрочем, некоторые ученые с развитой фантазией называют их медузами.

Итак, при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s -орбитали, приобретающие многослойность, но и р -орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии. Соответствие расчетов действительности подтверждают структурные исследования.

Почему же так сильно искажены р -орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла, это результат упрощения. Для того чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания. Кроме того, каплевидную форму изобразить гораздо проще и с ее помощью удобнее передать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более близкий нам пример. Когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов. При этом мы не изображаем около каждого из них все электроны и не указываем, какой из электронов р , а какой – s . В большинстве случаев это не требуется. Если возникает такая необходимость, то в схему реакции вводят, например, пару электронов, осуществляющую ковалентную связь.

Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия орбиталей.

Только редкие энтузиасты берут на себя этот нелегкий труд. Благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию Природы.

Каждый предпочитает свои орбитали

Если форму р -орбиталей чаще всего обсуждают в учебниках органической химии, то следующие за ними d -орбитали – любимая тема в координационной химии, рассматривающей свойства комплексных соединений. Эти орбитали появляются на третьем энергетическом уровне. На этом и на каждом последующем уровне их всегда пять. d -Орбитали начинают заселяться электронами у элементов четвертого периода, так называемых переходных элементов (чаще их называют
d -элементами), начиная со скандия и заканчивая цинком. В таблице Менделеева d -элементы окрашены в цвет, отличающийся от s - и р -элементов. Форма d -орбитали несколько сложнее, чем у р -орбиталей. Четыре d -орбитали имеют одинаковый внешний вид (четырехлопастной винт, точнее, крестообразно расположенные четыре капли), но различным образом ориентированы в пространстве. Пятая d -орбиталь имеет необычную форму – объемная восьмерка, продетая сквозь тор, или, как говорят в быту, бублик. Обычно в книгах по координационной химии эти орбитали изображают так, как показано на рис. 9.

Все d -орбитали изображают обычно именно таким образом, независимо от того, к какому уровню они относятся. Самое интересное, что показанное на рис. 9 изображение почти не отличается от истинного, но это относится только к орбиталям третьего уровня (рис. 10).

В пятом периоде происходит заполнение d -орбиталей четвертого энергетического уровня, в результате появляются новые d -элементы, от иттрия до кадмия, в таблице они окрашены точно так же, как d -элементы предыдущего периода. Весь предшествующий рассказ подготовил нас к тому, что внешний вид 4d -орбиталей будет несколько иной, чем 3d -орбиталей. Так оно и есть на самом деле (рис. 11). Каплеобразная форма сменяется грибовидной, и появляется нечто вроде дополнительных ножек. На подобные 5d -орбитали начинают селиться электроны в d -элементах шестого периода, т. е. в лантане и далее от гафния до ртути.

Теперь уже не кажется удивительным, что d -орбитали пятого энергетического уровня имеют еще более сложную форму (рис. 12).

Если требуется только упрощенное их изображение и чисто качественное обсуждение формы, то можно условно принять, что все рассмотренные d -орбитали имеют форму, показанную на рис. 10. У нас же есть приятная возможность увидеть, как все выглядит на самом деле, благодаря стараниям ученого из Шеффилдского университета Марка Винтера.

Не каждый это видел

На четвертом энергетическом уровне появляются семь f- орбиталей, и на каждом последующем уровне их всегда семь. Они начинают заселяться электронами у элементов, называемых лантаноидами (их также называют f -элементами), начиная с церия и заканчивая лютецием. Их клетки в таблице Менделеева также окрашены особым цветом. Если все упомянутые ранее орбитали в той или иной форме можно увидеть в различных книгах, то внешний вид f- орбиталей мало кому знаком. Между тем чисто внешне они вполне заслуживают того, чтобы не только попасть на страницы книги, но и украсить обложку, впрочем, судите сами (рис. 13).

В следующем периоде периодической системы, естественно, появляются новые f -элементы, от тория до лоуренсия, у них форма f- орбиталей еще более необычная, между двумя крупными торами (бубликами) появляется уменьшенное кольцо (рис. 14).

Казалось бы, пространственная фантазия Природы должна исчерпаться, но далее нас ожидают еще более утонченные конструкции.

Запредельная фантазия Природы

За f- орбиталями следуют девять g- орбиталей. Они появляются на следующем (пятом) энергетическом уровне, т. е. в полном соответствии с установленным порядком – каждый новый уровень несет с собой новый тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный набор всех орбиталей имеется у каждого атома, начиная с водорода. Однако для того, чтобы на определенную верхнюю орбиталь поселился электрон, должны быть заполнены все предыдущие орбитали (об этом подробнее см.: Химия, 2000, № 22. Химические элементы. Достижения и перспективы). Мы пока не можем назвать те элементы, которые содержат электроны на g- орбиталях, такие элементы пока не получены. Расчеты показали, что впервые электрон сможет разместиться на этой орбитали у химического элемента № 125. Впрочем, ждать осталось, скорее всего, не так долго, на сегодня уже получен элемент № 118. С элемента № 125 начнется ряд g- элементов (у каждого последующего будет прибавляться по одному электрону на g- орбитали), эти элементы будут принципиально новыми, никаких аналогов во всей предшествующей таблице Менделеева у них нет. Их не так просто получить, но еще труднее будет изучить их свойства, поскольку это будут, скорее всего, короткоживущие радиоактивные элементы. Не дожидаясь того момента, когда они будут получены, мы можем уже сейчас полюбоваться внешним видом g- орбиталей (рис. 15).

Трудно даже себе представить, что Природа предоставила электронам столь причудливые области наиболее вероятного их местопребывания. Нелегко подобрать какие-либо реальные образы, с которыми можно сравнить эти орбитали. Восемь необычных конгломератов, напоминающих грозди из горошин и кофейных зерен, и все это увенчано космическим летательным аппаратом, собранным из пяти разновеликих торов, пронизанных двумя каплевидными телами. Все эти девять орбиталей непостижимым образом размещаются вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу. Нечто подобное наше воображение не в силах себе представить, потому что здесь действуют иные правила – законы квантовой механики. Безусловно, наша фантазия проигрывает в соперничестве с такой реальностью.

Не точно, зато понятно

Вновь вернемся к молекуле метана CH 4 , изображенной в правой части рис. 1. У атома углерода, как и у всех последующих элементов, на втором энергетическом уровне находится четыре орбитали (одна s и три р ). Кроме того, углерод имеет четыре валентных электрона, два из них расположены на s -орбитали и еще по одному электрону на двух р -орбиталях (рис. 16, слева внизу), третья р -орбиталь углерода не занята.

В тот момент, когда атом углерода образует четыре химические связи с четырьмя атомами водорода, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя орбитали-гибриды (рис. 16, справа вверху), которые по форме напоминают несимметричные объемные восьмерки (крупная капля и маленький хвостик). Чтобы указать, из чего получились гибридные орбитали, обычно пишут –
sp 3 -орбитали, т. е. полученные из одной s- и трех р -орбиталей (сколько орбиталей участвует в образовании гибридов, столько же получается орбиталей-гибридов).

Такие картинки можно увидеть во всех учебниках органической химии, а истинный внешний вид гибридов показан на рис. 17. Для того, чтобы нагляднее показать их форму, орбитали-гибриды изобразили на некотором удалении друг от друга (рис. 17, слева). Чтобы увидеть всю картину в реальности, эти орбитали необходимо совместить в пространстве так, чтобы четыре белые точки совпали (именно в этом месте находится ядро углерода). Результат показан на рис. 17, справа.

Далее эти четыре орбитали, направленные к вершинам воображаемого тетраэдра, перекрываются со сферическими орбиталями четырех атомов водорода, что соответствует образованию четырех химических связей (см. рис. 1). Именно здесь возникают чисто графические сложности – если к фигуре, состоящей из «слипшихся» шарообразных объемов (см. рис. 17, справа), вплотную приблизить четыре сферы, то на таком рисунке ничего не удастся разобрать. Все смотрится намного яснее, если гибридные орбитали намеренно растянуть (см. рис. 16). Таким образом, истинный вид орбиталей постоянно искажают в угоду наглядности, и здесь трудно что-либо возразить, впрочем, любителям точности рис. 17 поможет мысленно представить, как же все выглядит на самом деле.

Орбитали – источник творчества

Если химики в своих рассуждениях обычно не заходят далее d -орбиталей, f- и g- орбитали их интересуют меньше, то люди иных профессий довольно быстро обратили внимание именно на две последние группы, прежде всего из-за их необычайной архитектурной привлекательности. Художники прикладной направленности, дизайнеры, конструкторы и оформители оценили фантазию Природы, предлагающей весьма нестандартные мотивы, которые обгоняют творческий вымысел. Мастера ювелирного искусства сочли такие объекты весьма интересными для создания на их основе современных украшений (рис. 18).

Художники, создающие образцы мебели, обуви, бытовой техники, не смогли пройти мимо этих популярных образов. Теперь орбитали можно также увидеть на эмблемах городов, d -орбитали красуются на одной из эмблем пацифистов, а р -орбитали издавна служили образцом при изготовлении песочных часов (рис. 19).

Особенно хорошо смотрится орбитальный дизайн в архитектуре, где он украшает опоры мостов и телевизионные башни. Кстати, формы g- орбитали удивительно точно соответствуют идеальным параметрам ретрансляционных антенн (рис. 20).

Все это художественное направление, называемое орбитальным дизайном, дополнительно привлекает покупателей и заказчиков заманчивой звучностью нового термина.

Что серьезно, а что с улыбкой?

Внешний вид всех показанных орбиталей, несмотря на их некоторую фантастичность, представляет собой результат точных расчетов и полностью соответствует истине. Насколько серьезно направление в художественном творчестве с общим названием «орбитальный дизайн», даем возможность читателям решить самостоятельно. В химии довольно часто можно встретить сочетание серьезных и шутливых тем, представленных совместно. В предыдущие годы в апрельских выпусках газеты «Химия» регулярно помещались различные материалы такого рода. Из этих публикаций можно было узнать: как предсказать судьбу по таблице Менделеева, какие существуют таблицы Менделеева для фармацевтов, гурманов и любителей разных напитков, можно ли с помощью полимерной химии сделать процедуру приема лекарств исключительно приятной, как в химии стать знаменитым, особенности живого общения химиков и многое другое.

Атомная орбиталь - одноэлектронная волновая функция, полученная решением уравнения Шрёдингера для данного атома; задаётся: главным n, орбитальным l, и магнитным m - квантовыми числами. Единственный электрон атома водорода образует вокруг ядра сферическую орбиталь - шарообразное электронное облако, вроде неплотно намотанного клубка пушистой шерсти или ватного шарика.

Сферическую атомную орбиталь ученые договорились называть s-орбиталью . Она самая устойчивая и располагается довольно близко к ядру. Чем больше энергия электрона в атоме, тем быстрее он вращается, тем сильнее вытягивается область его пребывания и наконец превращается в гантелеобразную p-орбиталь :

Гибридизация орбиталей - гипотетический процесс смешения разных (s, p, d, f) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

5.Тетраэдрическая модель атома углерода. Теория строения Бутлерова

Теория химического строения органических веществ была сформулирована А. М. Бутлеровым в 1861 году.

Основные положения теории строения сводятся к следующему:

1) в молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется химическим строением;

2) свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т. е. от химического строения молекулы;

3) атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга.

Основные представления о химическом строении, заложенные Бутлеровым, были дополнены Вант-Гоффом И Ле-Белем (1874), которые развили идею о пространственном расположении атомов в молекуле органич. в-ва и поставили вопрос о пространственной конфигурации и конформации молекул. Работа Вант-Гоффа положила начало направлению орг. Химии – стереохимии – учению о пространственном строении.Вант-Гофф предлоил тетраэдрическую модель атома углерода – четыре валентности атома в углерода в метане направлены к четырем углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом, а на вершинах – атомы водорода.

Непредельные карбоновые кислоты

Химические свойства.
Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью - альфа, бета-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова:

СН 2 =СН-СООН + НВr -> СН 2 Вr-СН 2 -СООН

При осторожном окислении образуются диоксикислоты:

СН 2 =СН-СООН + [О] + Н 2 0 -> НО-СН 2 -СН(ОН)-СООН

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи. Олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН - одна из важнейших высших непредельных кислот. Это - бесцветная жидкость, затвердевает на холоде. Ее структурная формула: СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН.

Производные карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот - это соединения, в которых гидроксильная группа карбоновой кислоты замещена другой функциональной группой.

Просты́е эфи́ры - органические вещества, имеющие формулу R-O-R", где R и R" - углеводородные радикалы. Следует, однако, учитывать, что такая группа может входить в состав других функциональных групп соединений, не являющихся простыми эфирами

Сло́жные эфи́ры (или эсте́ры ) - производные оксокислот (как карбоновых, так и неорганических) с общей формулой R k E(=O) l (OH) m , где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов -OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов) .

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R 1 -O-R 2)

Ами́ды - производные оксокислот (как карбоновых, так и минеральных) R k E(=O) l (OH) m , (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения гидроксильных групп -OH кислотной функции на аминогруппу (незамещенную и замещенную); рассматриваются также как ацилпроизводные аминов. Соединения с одним, двумя или тремя ацильными заместителями у атома азота называются первичными, вторичными и третичными амидами, вторичные амиды именуются также имидами.

Амиды карбоновых кислот - карбоксамиды RCO-NR 1 R 2 (где R 1 и R 2 - водород, ацил либо алкильный, арильный или другой углеводородный радикал) обычно именуются амидами, в случае других кислот в соответствии с рекомендациями IUPAC при именовании амида в качестве префикса указывается название кислотного остатка, например, амиды сульфокислот RS(=O 2 NH 2 именуются сульфамидами.

Хлорангидри́д карбо́новой кислоты́ (ацилхлорид) - производное карбоновой кислоты, в которой гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора. Общая формула R-COCl. Первый представитель с R=H (хлористый формил) не существует, хотя смесь CO и HCl в реакции Гаттермана - Коха ведёт себя подобно хлорангидриду муравьиной кислоты.

Получение

R-COOH + SOCl 2 → R-COCl + SO 2 + HCl

Нитри́лы - органические соединения общей формулы R-C≡N, формально являющиеся C-замещенными производными синильной кислоты HC≡N

Капрон (поли-ε-капроамид, найлон-6, полиамид 6)- синтетическое полиамидное волокно, получаемое из нефти, продукт поликонденсации капролактама

[-HN(CH 2) 5 CO-] n

В промышленности его получают путем полимеризации производного

Нейло́н (англ. nylon ) - семейство синтетических полиамидов, используемых преимущественно в производстве волокон.

Наиболее распространены два вида нейлона: полигексаметиленадипинамид (анид (СССР/Россия), найлон 66 (США)), часто называемый собственно нейлоном и поли-ε-капроамид (капрон (СССР/Россия), найлон 6 (США)). Известны также другие виды, например, поли-ω-энантоамид (энант (СССР/Россия), найлон 7 (США)) и поли-ω-ундеканамид (ундекан (СССР/Россия), найлон 11 (США), рильсан (Франция, Италия)

Формула волокна из анида: [-HN(CH 2) 6 NHOC(CH 2) 4 CO-] n . Анид синтезируется поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Для обеспечения стехиометрического отношения реагентов 1:1, необходимого для получения полимера с максимальной молекулярной массой, используется соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль ):

R = (CH 2) 4 , R" = (CH 2) 6

Формула волокна из капрона (найлона-6): [-HN(CH 2) 5 CO-] n . Синтез капрона из капролактама проводится гидролитической полимеризацией капролактама по механизму «раскрытие цикла - присоединение»:

Пластмассовые изделия могут изготавливаться из жёсткого нейлона - эколона, путём впрыскивания в форму жидкого нейлона под большим давлением, чем достигается бо́льшая плотность материала.

Классификафия

КЕТОКИСЛОТЫ - органические вещества, в состав молекул которых входят карбоксильные (COOH-) и карбонильные (-CO-) группы; служат предшественниками многих соединений, выполняющих важные биологические функции в организме. Существенные нарушения обмена веществ, имеющие место при ряде патологических состояний, сопровождаются повышением концентрации в организме человека тех или иных кетокислот

кето енольная таутомерия

Методы получения Альфа и Бета кетокислот

α-Кетокислоты получают окислением α-гидроксикислот.

β-Кетокислоты ввиду своей неустойчивости получают из сложных эфиров конденсацией Кляйзена.

В органической химии термин «реакция окисления» подразумевает, что окисляется именно органическое соединение, при этом окислителем в большинстве случаев является неорганический реагент.

Алкены

KMnO 4 и H 2 O (нейтральная среда)

3СH2=CH2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O = 3C 2 H 4 (OH) 2 + 2MnO 2 + 2KOH - полное уравнение

(кислая среда)

идет разрыв двойной связи:

R-СH 2 =CH 2 -R + [O] → 2R-COOH - схематичное уравнение

Алкиларены

Эитлбензол- алкиларен

Кетоны

Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляюся лишь сильными окислителями при нагревании. В процессе окисления происходит разрыв связей C-C по обе стороны карбонильной группы и в общем случае получается смесь четырех карбоновых кислот:

Окислению кетона предшествует его енолизация, которая может проходить как в щелочной, так и в кислой среде:

Ви́нная кислота́ (диоксиянтарная кислота, тартаровая кислота, 2, 3-дигидроксибутандиовая кислота) НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН - двухосновная оксикислота. Соли и анионы винной кислоты называют тартратами.

Известны три стереоизомерные формы винной кислоты: D-(-)-энантиомер (слева вверху), L-(+)-энантиомер (справа вверху) и мезо -форма (мезовинная кислота):

Диастереомеры - стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга . Диастереомерия возникает, когда соединение имеет несколько стереоцентров. Если два стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то они являются энантиомерами.

Электрон имеет двойственную природу: в разных экспериментах он может проявлять свойства частицы и волны. Свойства электрона как частицы : масса, заряд; волновые свойства ‑ в особенностях движения, интерференция и дифракция.

Движение электрона подчиняется законам квантовой механики .

Основные характеристики, определяющие движение электрона вокруг ядра: энергия и пространственные особенности соответствующей орбитали.

При взаимодействии (перекрывании) атомных орбиталей (АО) , принадлежащих двум или более атомам, образуются молекулярные орбитали (МО) .

Молекулярные орбитали заполняются обобществленными электронами и осуществляют ковалентную связь .

Перед образованием молекулярных орбиталей может происходить гибридизация атомных орбиталей одного атома.

Гибридизация – изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для более эффективного их перекрывания. Образуются одинаковые гибридные АО , которые участвуют в образовании МО , перекрываясь атомным орбиталями других атомов. Гибридизация возможна лишь для атомов, образующих химические связи, но не для свободных атомов.

Углеводороды

Основные вопросы:

1. Углеводороды. Классификация. Номенклатура.
2. Строение. Свойства.
3. Применение углеводородов.

Углеводороды – класс органических соединений, которые состоят из двух элементов: углерода и водорода.

Выбрать изомеры и гомологи:

Назвать алканы:

____________________________________________

__________________________________________

Ä реакция нитрования (реакция Коновалова, 1889 ) – реакция замещения водорода на нитрогруппу.

Условия : 13% НNO 3 , t = 130 – 140 0 C, Р= 15 – 10 5 Па. В промышленном масштабе нитрование алканов проводят в газовой фазе при 150 – 170 0 С оксидом азота (ІV) или парами азотной кислоты.

СН 4 + НО – NO 2 → CН 3 – NO 2 + Н 2 О

нитрометан

@ Решить задания:

1. Состав алканов отражает общая формула:

а) С n H 2 n +2 ; б) С n H 2 n -2 ; в) С n H 2 n ; г) С n H 2 n -6 .

2. С какими реагентами могут взаимодействовать алканы:

а) Br 2 (раствор); б) Br 2 , t 0 ; в) Н 2 SO 4 ; г) НNO 3 (разбав.), t 0 ; д ) КМnО 4 ; е ) КОН?

Ответы: 1) реагенты а, б, г, д ; 2) реагенты б, в, е ;

3) реагенты б, г ; 4) реагенты б, г, д, е .

1. Установить соответствие между типом реакции и схемой (уравнением) реакции:

1. Укажите вещество, которое образуется при полном хлорировании метана:

а) трихлорметан; б) тетрахлорметан; в) дихлорметан; г) тетрахлорэтан.

1. Укажите наиболее вероятный продукт монобромирования 2,2,3-триметилбутана:

а) 2-бром-2,3,3-триметилбутан; б) 1-бром-2,2,3-триметилбутан;

в) 1-бром-2,3,3-триметилбутан; г) 2-бром-2,2,3-триметилбутан.

Составьте уравнение реакции.

Реакция Вюрца – действие металлического натрия на галогенопроизводные углеводородов. При взаимодействии двух разных галогенопроизводных образуется смесь углеводородов, которая может быть разделена перегонкой.

СН 3 І + 2 Na + СН 3 І → С 2 Н 6 + 2 NaІ

@ Решить задания:

1. Укажите название углеводорода, который образуется при нагревании бромэтана с металлическим натрием:

а) пропан; б) бутан; в) пентан; г) гексан; д) гептан.

Составить уравнение реакции.

1. Какие углеводороды образуются при действии металлического натрия на смесь:

а) иодметана и 1-бром-2-метилпропана; б) 2-бромпропана и 2-бромбутана?

Циклоалканы

1. Для малых циклов (С 3 – С 4) характерны реакции присоединения водорода, галогенов и галогеноводородов. Реакции сопровождаются размыканием цикла.

2. Для других циклов (С 5 и выше) характерны реакции замещения.

Непредельные углеводороды (ненасыщенные):

Алкены (олефины, ненасыщенные углеводороды с двойной связью, этиленовые углеводороды): Строение: sp 2 -гибридизация, плоскостное размещение орбиталей (плоский квадрат). Реакции: присоединения (гидрование, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация), замещения(не характерны),окисления (горение, КМnO 4), разложения (без доступа кислорода).

@ Решить задания:

1. Какова гибридизация атомов углерода в молекуле алкена:

а) 1 и 4 – sp 2 , 2 и 3 – sp 3 ; б) 1 и 4 – sp 3 , 2 и 3 – sp 2 ;

в) 1 и 4 – sp 3 , 2 и 3 – sp; г) 1 и 4 – не гибридизованы, 2 и 3 – sp 2 .

2. Назвать алкен:

1. Составить уравнения реакций на примере бутена-1, назвать полученные продукты.

4. В приведенной ниже схеме превращений этилен образуется в реакции:

а) 1 и 2; б) 1 и 3; в) 2 и 3;

г) этилен не образуется ни в одной реакции.

1. Какая реакция идет против правила Марковникова:

а)СН 3 – СН = СН 2 + НВr →; б) СН 3 – СН = СН 2 + Н 2 O →;;

в) СН 3 – СН = СН – CH 2 + НCI →; г) СCI 3 – СН = СН 2 + НCI →?

þ Диены с сопряженными связями: гидрование 1,3-бутадиена – образуется 2-бутен (1,4-присоединение):

þ гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализатора Nі ‑ бутан:

þ галогенирование 1,3-бутадиена – 1,4-присоединение (1,4 – дибром-2-бутен):

þ полимеризация диенов:

Полиены (ненасыщенные углеводороды со многими двойными связями) – это углеводороды, в составе молекул которых содержится не меньше трёх двойных связей.

Получение диенов:

Ø действие спиртового раствора щелочи:

Ø способ Лебедева (синтез дивинила):

Ø дегидратация гликолей (алкандиолов):

Алкины (ацетиленовые углеводороды, углеводороды с одной тройной связью): Строение: sp-гибридизация, линейное размещение орбиталей. Реакции: присоединения (гидрование, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация), замещения(образование солей),окисления (горение, КМnO 4), разложения (без доступа кислорода).	5-метилгексин-2 1-пентин 3-метилбутин-1
	1. Какие углеводороды соответствуют общей формуле С n H 2n-2: а) ацетиленовые, диеновые; б) этиленовые, диеновые; в) циклоалканы, алкены; г) ацетиленовые, ароматические? 2. Тройная связь является сочетанием: а) трехσ-связей; б) одной σ-связи и двух π-связей; в) двух σ-связей и одной π-связи; г) трехπ-связей. 3. Составить формулу 3-метилпентина -3.
І. Реакции присоединения
v Гидрирование происходит через стадию образования алкенов:
v Присоединение галогенов происходит хуже, чем в алкенах: Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция ).
v Присоединение галогенводородов:
Продукты присоединения к нессиметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
v Присоединение воды (гидратация) – реакция М.Г.Кучерова, 1881.
Для гомологов ацетилена продуктом присоединения воды является кетон:
ІІІ. Образование солей (кислотные свойства) –реакции замещения
ð Взаимодействие с активными металлами : Ацетилениды используют для синтеза гомологов.
ð Взаимодействие алкинов с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди(І) :
Качественная реакция на конечную тройную связь ‑ образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра или красно-коричневого – ацетиленида меди (І):	НС ≡ СН + СuCI → СuC ≡ ССu ↓ + 2HCI Реакция не происходит
ІV. Реакции окисления
Ÿ Мягкое окисление – обесцвечивание водного раствора перманганата калия (качественная реакция на кратную связь ):	При взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором КМnО 4 (комнатная температура) ‑ щавелевая кислота .

m квантовыми числами.

Волновая функция рассчитывается по волновому уравнению Шрёдингера в рамках одноэлектронного приближения (метод Хартри - Фока) как волновая функция электрона, находящегося в самосогласованном поле, создаваемым ядром атома со всеми остальными электронами атома.

Сам Э.Шрёдингер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное облако, плотность которого пропорциональна квадрату значения волновой функции в соответствующей точке атома. В таком виде понятие электронного облака было воспринято и в теоретической химии.

Однако большинство физиков не разделяли убеждений Э.Шрёдингера - доказательства существования электрона как «отрицательно заряженного облака» не было. Макс Борн обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. В 1950 г. Э.Шрёдингер в статье «Что такое элементарная частица?» вынужден согласиться с доводами М.Борна, которому в 1954 году присуждена Нобелевская премия по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции ».

Квантовые числа и номенклатура орбиталей

Радиальное распределение плотности вероятности для атомных орбиталей при различных n и l .

• Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3, … ∞) и определяет общую энергию электрона на данной орбитали (энергетический уровень) :

Энергия для n = ∞ соответствует энергии одноэлектронной ионизации для данного энергетического уровня.

• Орбитальное квантовое число (называемое также азимутальным или дополнительным квантовым числом) определяет момент импульса электрона и может принимать целые значения от 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n - 1). Момент импульса при этом задаётся соотношением

Атомные орбитали принято называть по буквенному обозначению их орбитального числа:

Буквенные обозначения атомных орбиталей произошли от описания спектральных линий в атомных спектрах: s (sharp ) - резкая серия в атомных спектрах, p (principal )- главная, d (diffuse ) - диффузная, f (fundamental ) - фундаментальная.

• Магнитное квантовое число m l определяет проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля и может принимать целые значения в диапазоне от -l до l , включая 0 (m l = -l … 0 … l ):

В литературе орбитали обозначают комбинацией квантовых чисел, при этом главное квантовое число обозначают цифрой, орбитальное квантовое число - соответствующей буквой (см. таблицу ниже) и магнитное квантовое число - выражением в нижнем индексе, показывающем проекцию орбитали на декартовы оси x, y, z, например 2p x , 3d xy , 4f z(x²-y²) . Для орбиталей внешней электронной оболочки, то есть в случае описания валентных электронов, главное квантовое число в записи орбитали, как правило, опускают.

Геометрическое представление

Геометрическое представление атомной орбитали - область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью) вероятности или заряда . Плотность вероятности на граничной поверхности выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежала в диапазоне значений 0,9-0,99.

Поскольку энергия электрона определяется кулоновским взаимодействием и, следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовое число n задаёт размер орбитали.

Форма и симметрия орбитали задаются орбитальными квантовыми числами l и m : s -орбитали являются сферически симметричными, p , d и f -орбитали имеют более сложную форму, определяемую угловыми частями волновой функции - угловыми функциями. Угловые функции Y lm (φ , θ) - собственные функции оператора квадрата углового момента L², зависящие от квантовых чисел l и m (см. Сферические функции), являются комплексными и описывают в сферических координатах (φ , θ) угловую зависимость вероятности нахождения электрона в центральном поле атома. Линейная комбинация этих функций определяет положение орбиталей относительно декартовых осей координат.

Для линейных комбинаций Y lm приняты следующие обозначения:

Значение орбитального квантового числа	0	1	1	1	2	2	2	2	2
Значение магнитного квантового числа	0	0			0
Линейная комбинация
Обозначение

Дополнительным фактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знак волновой функции (фаза). Этот фактор существеннен для орбиталей с орбитальным квантовым числом l , отличным от нуля, то есть не обладающих сферической симметрией: знак волновой функции их «лепестков», лежащих по разные стороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается в методе молекулярных орбиталей МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей). Сегодня науке известны математические уравнения, описывающие геометрические фигуры, представляющие орбитали (зависимотси координаты электрона от времени). Это уравнения гармонических колебаний отражающие вращение частиц по всем доступным степеням свободы - орбитальное вращение, спин,... Гибридизация орбиталей представляется как интерференция колебаний.

Заполнение орбиталей электронами и электронная конфигурация атома

На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули . Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n ) определяется правилом Клечковского , порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l ) определяется Правилом Хунда .

Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n и l называют