Теория электролитической диссоциации
История возникновения теории электролитической диссоциации связана с именем шведского физико-химика Сванте Аррениуса (1859–1927). В 1882 году он окончил университет в Упсале. В 1895 году становится профессором физики Стокгольмского университета. С 1896 по 1905 год Аррениус был ректором этого университета. Его перу принадлежит 200 научных работ в области химии, физики, геофизики, метеорологии, биологии, физиологии.
Интересно, что идея, ставшая основой этой теории, возникла на основе опытов, поставленных для решения совершенно иной проблемы.
Как рассказывает Ю.И. Соловьев, "еще студентом Упсальского университета С. Аррениус, слушая лекции своего учителя профессора П. Т. Клеве, узнал, что определить молекулярную массу таких веществ, которые, подобно тростниковому сахару, не переходят в газообразное состояние, невозможно. Чтобы принести химии "большую пользу", молодой ученый принимает решение определить электропроводность солей в растворах, содержащих наряду с водой большое количество неэлектролитов. При этом он исходил из принципа, что сопротивление раствора электролита тем больше, чем больше молекулярная масса растворителя. Таков был первоначальный план работы.
Но в результате первых наблюдений С. Аррениус теряет интерес к задуманной теме. Его увлекает новая мысль. Что происходит с молекулой электролита в растворе? Молодой ученый сознавал, что успешное решение этого вопроса позволит пролить яркий свет на темную область растворов. Так вместо определения молекулярной массы растворенного неэлектролита С. Аррениус начинает интенсивно изучать состояние молекулы электролита в растворе.
Работа в новом направлении уже вскоре дала прекрасные результаты. Данные, полученные при измерении электропроводности водных растворов электролитов различной концентрации, позволили С. Аррениусу сделать смелый вывод: молекулы электролита диссоциируют на ионы без воздействия тока, причем степень диссоциации растет с разбавлением. Как сейчас нам представляется, это был, казалось бы, очевидный и простой вывод из экспериментальных данных. Но совершенно не простым он был для С. Аррениуса, ибо этот вывод разрушал твердые, "как гранит", традиционные представления о состоянии молекул солей, кислот и оснований в растворе".
Аррениус не мог не понимать, что он, молодой химик, поднимает руку на химические "устои". Но это не смутило его. В своей докторской диссертации (1883) он делает исключительный по своему значению вывод: "Коэффициент активности электролита указывает на фактически имеющееся в растворе число ионов, отнесенное к тому числу ионов, которое было бы в растворе в случае, если электролит полностью расщеплен на простые электролитические молекулы...
Соль расщепляется полностью, когда количество воды в растворе бесконечно велико".
Однако до создания полноценной теории электролитической диссоциации оставалось еще четыре года.
Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имела известная работа Вант-Гоффа "Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов" (1885), в которой было установлено, что реальное понижение температуры плавления, давления пара и осмотического давления солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитанное теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждали положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе распадается на свободно перемещающиеся ионы.
Весной 1887 года Аррениус работал в Вюрцбурге у Ф. Кольрауша. "Незадолго до того как я покинул Вюрцбург (март 1887 года), - вспоминал Аррениус, - я получил напечатанную Шведской Академией наук работу Вант-Гоффа. Я просмотрел ее в один вечер, закончив ежедневную работу в институте. Мне сразу стало ясно, что отклонение электролитов в водном растворе от законов Вант-Гоффа - Рауля о понижении точки замерзания является самым веским доказательством их распада на ионы. Теперь передо мной было два пути для вычисления степени диссоциации: с одной стороны, посредством понижения точки замерзания, с другой - из проводимости. Оба они в подавляющем большинстве случаев дали один и тот же результат, и я мог открыто говорить о диссоциации электролитов".
В письме к Вант-Гоффу в марте 1887 года шведский ученый писал: "Обе теории находятся еще в самом начале своего развития, и я надеюсь живейшим образом, что в ближайшем будущем между обеими областями будет перекинут не один, а несколько мостов". Так и случилось.
В 1887 году появилась знаменитая статья Аррениуса "О диссоциации растворенных в воде веществ". Она вызвала восторг у одних и негодование у других. Здесь ученый с уверенностью заявляет, что молекулы электролитов (соли, кислоты, основания) распадаются в растворе на электрически заряженные ионы.
Аррениус нашел формулу для определения степени электролитической диссоциации. Тем самым он превратил чисто качественную гипотезу в количественную теорию, которая могла быть проверена экспериментально.
После того как были созданы основные положения этой теории, Аррениус показал ее применимость в различных областях естествознания. За разработку теории электролитической диссоциации Аррениус в 1903 году был удостоен Нобелевской премии.
После 1887 года исследования С. Аррениуса, В. Оствальда, Н. Нернста, М. Леблана и других ученых не только подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые можно обосновать теорией.
В 1888 году Вальтер Фридрих Нернст (1864–1941), профессор физической химии в Геттингене и Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года за открытие третьего закона термодинамики, сравнив скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов при электролизе, показал, что эти числа совпадают. В 1889 году на основе теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического тока.
Согласно этой теории, при концентрации ионов металла (электрода) выше, чем их концентрация в растворе ионы переходят в раствор. При концентрации ионов выше в растворе, они осаждаются на электроде и отдают свой заряд. Но в обоих случаях на пути ионов встречаются двойные электрические слои. Их заряд тормозит осаждение ионов или растворение данного металла.
"В этих простых положениях, - заметил Оствальд, - заключается вся теория осадков, и все явления как уменьшения, так и ненормального увеличения растворимости находят свое объяснение и наперед могут быть предсказаны в каждом отдельном случае".
Вильгельм Фридрих Оствальд (1853–1932) родился в Риге в семье немецкого ремесленника-бондаря. Мальчик учился в реальной гимназии, а затем поступил в университет Дерпта. После завершения химического образования Оствальд был оставлен там ассистентом А. Эттин-гена (1875). В 1878 году Оствальд защитил докторскую диссертацию "Объемно-химические и оптико-химические исследования", в которой начал систематически применять физические методы для решения химических проблем.
В 1881 году он стал профессором Рижского политехнического училища. Оствальд занимался измерением химического сродства, проводил калориметрические исследования, изучал химическую динамику. Проблемы теории растворов и электрохимии вышли на первый план в творчестве Оствальда уже в начале его исследовательской деятельности.
В 1885–1887 годах Оствальд опубликовал двухтомный "Учебник общей химии", где изложил основные положения учения об ионах, от признания которого тогда отказывалось большинство химиков, и подчеркнул значение физической химии как самостоятельной науки. Появление этого учебника и основание совместно с Аррениусом и Вант-Гоффом в 1887 году "Журнала физической химии" не только обеспечило самостоятельность новой научной дисциплины, но и подготовило путь проникновения физики во все области химии.
Исследуя электропроводность кислот при различных разбавлениях, Аррениус еще в 1884–1886 годах установил, что электропроводность кислот увеличивается с разбавлением - асимптотически приближается к некоторой предельной величине. Им было найдено, что для растворов слабых кислот (янтарной и др.) и оснований увеличение молекулярной электропроводности с разбавлением гораздо заметнее, чем для кислот сильных, например серной и др.
В 1888 году он предложил способ определения основности кислот по величине электропроводности их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества (от концентрации ионов).
В том же году Оствальд вывел для бинарных слабых электролитов зависимость, которую назвал законом разбавления. В этом частном случае закона действующих масс сформулированы соотношения между константой диссоциации электролита, электропроводностью и концентрацией раствора. Новый закон стал основным для химии водных растворов. В одной из работ Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления.
"Закон разбавления В. Оствальда, - пишет Ю.И. Соловьев, - подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определять зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократно проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX века, чтобы объяснить причину неподчинения сильных электролитов закону разбавления. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например комплексных".
В 1889 году ученый, рассматривая результаты анализов минеральных вод, заметил несоответствие этих данных с теорией электролитической диссоциации.
Поскольку все эти соли - электролиты, Оствальд полагает, что они диссоциированы на ионы. Это стало поводом для него пересмотреть материал аналитической химии и создать учебное руководство "Научные основания аналитической химии" (1894), сыгравшее большую роль в развитии современной аналитической химии.
Теория электролитической диссоциации смогла объединить и теорию растворов, и электрохимическую теорию. Как и предполагал Аррениус, оба потока слились в единый.
"После основания механической теории теплоты, - писал Оствальд в 1889 году, - в физических науках не было ни одного столь многообъемлющего ряда идей, как теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса".
Возражения против теории основывались главным образом на том, что предложенная Аррениусом годилась только для объяснения свойств слабых электролитов. Для преодоления этого недостатка Аррениус провел многочисленные эксперименты, стремясь доказать применимость теории для всех электролитов. Но дальнейшее развитие эти гениальные основы теории электролитической диссоциации получили в работах следующего поколения ученых.
Теория электролитической диссоциации впоследствии была усовершенствована благодаря работам, прежде всего, Н. Бьеррума, П. Дебая и Э. Хюккеля. Они развили высказанные ранее И. Ван Лааром представления, что необычное поведение сильных электролитов можно объяснить действием кулоновских сил.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ГОУ ВПО ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Реферат по истории химии
Истоки теории электролитической диссоциации. Возникновение теории растворов.
Выполнили:
Ильина
Н.В.
Селина
Т.Ю.
ТВЕРЬ 2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3
1 Истоки теории
электролитической диссоциации
1.1 Основоположник ТЭД
– С.Аррениус
4
1.2 Новые представления
о солях, кислотах и основаниях
6
1.3 Дальнейшее развитие
ТЭД
7
2 Борьба за признание ТЭД
2.1 ТЭД и Д.И.Менделеев
11
2.2 ТЭД В России
13
3 Теория растворов
3.1 Химическая
теория растворов Д.И. Менделеева 16
3.2 Осмотическая теория
Вант-Гоффа
18
3.3 Неводные растворы
19
3.4 Дальнейшее
развитие теории растворов
24
Заключение
25
Список литературы
26
ВВЕДЕНИЕ
Для
двух ребят подарков груз
Ион
взвалил себе на спину:
Для
Кати Он несет свой плюс,
Для
Ани Он несет свой минус.
Еще на заре изучения
электрических явлений ученые заметили,
что ток могут проводить не
только металлы, но и растворы. Но не
всякие. Так, водные растворы поваренной соли и других солей, растворы
сильных кислот и щелочей хорошо проводят
ток. Растворы уксусной кислоты, углекислого
и сернистого газа проводят его намного
хуже. А вот растворы спирта, сахара и большинства
других органических соединений вовсе
не проводят электрический ток.
Английский
физик Майкл Фарадей еще в 30-е
годы XIX века, изучая закономерности прохождения
электрического тока через растворы,
ввел термины «электролит», «электролиз»,
«ион», «катион», «анион». Электролит –
вещество, раствор которого проводит электрический ток. Происходит
это в результате движения в растворе
заряженных частиц – ионов. Однако причина
появления в растворах заряженных частиц
была совершенно непонятной.
В 1887 году шведский физик-химик
Сванте Аррениус, исследуя электропроводность
водных растворов, высказал предположение,
что в таких растворах вещества распадаются
на заряженные частицы – ионы, которые
могут передвигаться к электродам – отрицательно
заряженному катоду и положительно заряженному
аноду. Это и есть причина электрического
тока в растворах. Данный процесс получил
название электролитической диссоциации
(дословный перевод – расщепление, разложение
под действием электричества). Такое название
также предполагает, что диссоциация происходит
под действием электрического тока. Дальнейшие
исследования показали, что это не так:
ионы являются только переносчиками зарядов
в растворе и существуют в нем независимо
от того, проходит через раствор ток или
нет.
Многие ученые
– современники Аррениуса, вначале
не приняли его теорию. У многих из них в то время еще
не было четкого понимания, чем ионы отличаются
от нейтральных атомов. В результате диссертация
Аррениуса получила ряд отрицательных
отзывов. К числу самых непримиримых противников
Аррениуса принадлежал и Д.И.Менделеев,
создавший «химическую» теорию растворов,
в отличие от «физической» теории Аррениуса.
Однако последующие успехи новой теории
были столь впечатляющи, а признание ее
(пусть и не всеобщее) таким воодушевленным,
что на этом фоне забылись все сомнения.
Теория электролитической диссоциации
убедительно объяснила многие факты, которые
были известны давно и тем не менее оставались
непонятными .
К середине 19 века
возрастает интерес ученых к природе
растворов. Становится все очевиднее,
что без знания природы растворов
невозможно изучать многие явления
и проникнуть в сущность различных производственных
процессов. В связи с развитием химических
производств появилась острая необходимость
в изучении свойств и состава различных
растворов. Многие ученые того периода
рассматривали растворы как механические
смеси определенных соединений растворенного
вещества с молекулами растворителя. Наибольшее
развитие учение о растворах получило
в фундаментальных работах Д.И.Менделеева .
-
ИСТОКИ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
1.1 ОСНОВОПОЛОЖНИК ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ - С.АРРЕНИУС
История возникновения теории электролитической диссоциации связана с именем шведского физика-химика Сванте Аррениуса (1859- 1927). Его перу принадлежит 200 научных работ в области химии, физики, геофизики, метеорологии, биологии, физиологии.
АРРЕНИУС (Arrhenius), Сванте Август. Шведский физикохимик
Сванте Август Аррениус родился в имении
Вейк, недалеко от Упсалы. Он был вторым
сыном Каролины Кристины (Тунберг) и Сванте
Густава Аррениуса, управляющего имением.
Предки Аррениуса были фермерами. Через
год после рождения сына семья переехала
в Упсалу, где С.Г.Аррениус вошел в состав
совета инспекторов Упсальского университета.
Посещая кафедральное училище в Упсале,
Аррениус проявил исключительные способности
к биологии, физике и математике.
В 1876г.
Аррениус поступил в Упсальский университет,
где изучал физику, химию и математику.
В 1878г. ему была присвоена степень
бакалавра естественных наук. Однако
он продолжал изучение физики в Упсальском
университете в течение
трех последующих лет, а в 1881г. уехал в
Стокгольм, в Шведскую королевскую академию
наук, чтобы продолжать исследования в
области электричества под руководством
Эрика Эдлунда.
В 1884г.
Аррениус защищает докторскую диссертацию
в Упсальском университете. А
в 1886г. Аррениус становится стипендиатом
Шведской королевской академии наук, что
позволило ему работать и проводить исследования
за рубежом. В течение следующих пяти лет
он работал в Риге с Оствальдом, в Вюрцбурге
с Фридрихом Кольраушем (здесь он встретился
с Вальтером Нернстом), в Грацком университете
с Людвигом Больцманом и в Амстердамском
– с Якобом Вант-Гоффом. Вернувшись в Стокгольм
в 1891г., Аррениус начинает читать лекции
по физике в Стокгольмском университете,
а в 1895г. получает там должность профессора.
В 1897г. он занимает пост ректора университета.
В 1903г.
Аррениусу была присуждена Нобелевская
премия по химии, «как факт признания
особого значения его теории электролитической диссоциации
для развития химии». Выступая от имени
Шведской королевской академии наук, X.Р.Тернеблад
подчеркнул, что теория ионов Аррениуса
заложила качественную основу электрохимии,
«позволив применять к ней математический
подход». «Одним из наиболее важных результатов
теории Аррениуса, – сказал Тернеблад,
– является завершение колоссального
обобщения, за которое первая Нобелевская
премия по химии была присуждена Вант-Гоффу».
Аррениус
получил много наград и титулов.
Среди них: медаль Дэви Лондонского королевского общества (1902), первая медаль
Уилларда Гиббса Американского химического
общества (1911), медаль Фарадея Британского
химического общества (1914). Он был членом
Шведской королевской академии наук, иностранным
членом Лондонского королевского общества
и Германского химического общества. Аррениус
был удостоен почетных степеней многих
университетов, в т. ч. Бирмингемского,
Эдинбургского, Гейдельбергского, Лейпцигского,
Оксфордского и Кембриджского .
Интересно, что
идея, ставшая основой этой теории,
возникла на основе опытов, поставленных
для решения совершенно иной проблемы.
Как рассказывает
Ю.И. Соловьев, «еще студентом Упсальского
университета С. Аррениус, слушая лекции своего учителя профессора
П.Т. Клеве, узнал, что определить молекулярную
массу таких веществ, которые, подобно
тростниковому сахару, не переходят в
газообразное состояние, невозможно. Чтобы
принести химии «большую пользу», молодой
ученый принимает решение определить
электропроводность солей в растворах,
содержащих наряду с водой большое количество
неэлектролитов. При этом он исходил из
принципа, что сопротивление раствора
электролита тем больше, чем больше молекулярная
масса растворителя. Таков был первоначальный
план работы.
Но в результате
первых наблюдений С. Аррениус теряет
интерес к задуманной теме. Его
увлекает новая мысль. Что происходит
с молекулой электролита в
растворе? Молодой ученый сознавал,
что успешное решение этого вопроса
позволит пролить яркий свет на темную область
растворов. Так вместо определения молекулярной
массы растворенного неэлектролита С.Аррениус
начинает интенсивно изучать состояние
молекулы электролита в растворе.
Работа в
новом направлении уже вскоре
дала прекрасные результаты. Данные, полученные при измерении
электропроводности водных растворов
электролитов различной концентрации,
позволили С.Аррениусу сделать смелый
вывод: молекулы электролита диссоциируют
на ионы без воздействия тока, причем степень
диссоциации растет с разбавлением. Как
сейчас нам представляется, это был, казалось
бы, очевидный и простой вывод из экспериментальных
данных. Но совершенно не простым он был
для С. Аррениуса, ибо этот вывод разрушал
твердые, «как гранит», традиционные представления
о состоянии молекул солей, кислот и оснований
в растворе» .
С. Аррениус побоялся
даже высказать свою мысль в категорической
форме, усложнив основные положения
своей теории не очень понятными
терминами. Дело в том, что он не представлял,
откуда берется энергия, необходимая для разрыва молекул (или
кристаллов) электролитов на ионы. А энергия
эта немалая. Если, например, взять один
моль поваренной соли и «разбросать» его
на ионы, то потребуется 800 кДж энергии.
Такая большая энергия нужна за тем, чтобы
преодолеть кулоновское притяжение между
разноименно заряженными ионами в кристаллах
или молекулах электролита.
И все же опыты С.Аррениуса, да и других ученых, упорно приводили к выводу, что в растворах электролитов действительно существуют ионы, независимо от того, действует на них электрическое поле или нет. И это придавало С.Аррениусу уверенность в своей правоте. Встретили теорию Аррениуса по-разному: одни ученые с воодушевлением, другие – в штыки. Это и понятно. Она имела много плюсов, но не меньше и минусов .
1.2 НОВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОЛЯХ, КИСЛОТАХ И ОСНОВАНИЯХ
С.Аррениус создал фактически новые представления о кислотах, основаниях и солях. Кислотой он считал соединение, диссоциирующее в водном растворе с отщиплением ионов водорода. Например:
HCl « H + + Cl -
H 2 SO 4 « 2H + + SO 4 2-
Отсюда стало
ясно, почему кислоты имеют ряд
общих свойств. Кислый вкус, одинаковая
окраска индикатора, выделение водорода
при действии активных металлов –
за все эти свойства отвечали ионы
водорода, образующиеся при диссоциации
кислот.
Основанием он считал соединение,
диссоциирующее в водном растворе с образованием
гидроксид-ионов:
KOH « K + + OH -
Ca(OH) 2 « Ca 2+ + 2OH -
Тогда стали
понятны общие свойства оснований.
Горький вкус, ощущение мылкости, одинаковая
реакция на индикаторы – это все «дело рук» ионов OH - .
Разную электрическую
проводимость кислот и оснований
С.Аррениус объяснил их различной способностью
к диссоциации. Хорошо диссоциирующие
кислоты или основания, дающие в
растворах много ионов, он назвал
сильными, а плохо диссоциирующие, образующие мало ионов, - слабыми.
Для характеристики «силы» электролитов
С. Аррениус ввел новое понятие – степень
электролитической диссоциации. Теперь
стало понятно, почему раствор уксусной
кислоты проводит электрический ток хуже,
чем такой же по концентрации раствор
серной кислоты .
1.3 ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имела известная работа Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов» (1885), в которой было установлено, что реальное понижение температуры плавления, давления пара и осмотического давления солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитанное теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждали положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе распадается на свободно перемещающиеся ионы .
ВАНТ-ГОФФ
(van"t Hoff), Якоб Генрик. Нидерландский химик
Якоб Генрик Вант-Гофф родился в Роттердаме,
в семье врача Якоба Генрика Вант-Гоффа.
По настоянию родителей Вант-Гофф начал
изучать инженерное дело в Политехнической
школе в Дельфте. В ней Вант-Гофф за два
года прошел трехлетнюю программу обучения
и лучше всех сдал выпускной экзамен.
В 1871 г. Вант-Гофф
стал студентом естественно- математического
факультета Лейденского университета.
На следующий год он перешел в Боннский
университет, чтобы изучать химию под
руководством Фридриха Августа Кекуле. Два года спустя
Вант-Гофф продолжил свои занятия в Парижском
университете, где и завершил работу над
диссертацией. Вернувшись в Нидерланды,
он представил ее к защите в Утрехтском
университете.
Вант-Гофф распространил
концепцию тетраэдрического атома
углерода и на соединения, содержащие
углерод-углеродные двойные связи (два
тетраэдра с общим ребром) и тройные связи
(два тетраэдра с общей гранью). Вант-Гофф
не решился представить свою теорию в
качестве докторской диссертации. Вместо
этого он написал диссертацию о цианоуксусной
и малоновой кислотах и в 1874 г. получил
докторскую степень по химии.
Становление научной
карьеры Вант-Гоффа шло медленно.
Вначале ему приходилось давать
частные уроки химии и физики,
и только в 1876 г. он получил должность
лектора физики в Королевской
ветеринарной школе в Утрехте. В следующем
году он становится лектором (а позднее
профессором) теоретической и физической
химии Амстердамского университета. Здесь
в течение последующих 18 лет он каждую
неделю читал по пять лекций по органической
химии и по одной лекции по минералогии,
кристаллографии, геологии и палеонтологии,
а также руководил химической лабораторией.
В 1901 г. Вант-Гофф
стал первым лауреатом Нобелевской
премии по химии, которая была ему
присуждена «в знак признания огромной
важности открытия им законов химической
динамики и осмотического давления в растворах».
Представляя Вант-Гоффа от имени Шведской
королевской академии наук, С.Т. Однер
назвал ученого основателем стереохимии
и одним из создателей учения о химической
динамике, а также подчеркнул, что исследования
Вант-Гоффа «внесли значительный вклад
в замечательные достижения физической
химии».
Помимо
Нобелевской премии, Вант-Гофф был
награжден медалью Дэви Лондонского
королевского общества (1893) и медалью Гельмгольца Прусской академии
наук (1911). Он был членом Нидерландской
королевской и Прусской академий наук,
Британского и Американского химических
обществ, американской Национальной академии
наук и Французской академии наук. Вант-Гоффу
были присвоены почетные степени Чикагского,
Гарвардского и Йельского университетов .
Весной 1887 года
Аррениус работал в Вюрцбурге
у Ф. Кольрауша. «Незадолго до того как
я покинул Вюрцбург (март 1887 года),
- вспоминал Аррениус, - я получил напечатанную
Шведской Академией наук работу Вант-Гоффа.
Я просмотрел ее в один вечер, закончив
ежедневную работу в институте. Мне сразу
стало ясно, что отклонение электролитов
в водном растворе от законов Вант-Гоффа
- Рауля о понижении точки замерзания является
самым веским доказательством их распада
на ионы. Теперь передо мной было два пути
для вычисления степени диссоциации: с
одной стороны, посредством понижения
точки замерзания, с другой - из проводимости.
Оба они в подавляющем большинстве случаев
дали один и тот же результат, и я мог открыто
говорить о диссоциации электролитов».
В письме к Вант-Гоффу
в марте 1887 года шведский ученый писал:
«Обе теории находятся еще в самом
начале своего развития, и я надеюсь
живейшим образом, что в ближайшем
будущем между обеими областями будет перекинут
не один, а несколько мостов». Так и случилось.
В 1887 году в первом томе организованного
В.Оствальдом «Журнала физической химии»
появилась знаменитая статья Аррениуса
«О диссоциации растворенных в воде веществ».
Здесь автор уже смело и открыто заявил,
что молекулы электролитов (соли, кислоты,
основания) распадаются в растворе на
электрически заряженные ионы.
После 1887 года исследования
С.Аррениуса, В.Оствальда, Н.Нернста, М.Леблана
и других ученых не только подтвердили
справедливость основных положений теории
электролитической диссоциации, но и значительно
расширили число отдельных фактов, которые
можно обосновать теорией.
В 1888 году Вальтер
Фридрих Нернст (1864-1941), профессор
физической химии в Геттингене и
Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии
1920 года за открытие третьего закона термодинамики,
сравнив скорость диффузии ионов со скоростью
движения ионов при электролизе, показал,
что эти числа совпадают. В 1889 году на основе
теории осмотического давления и теории
электролитической диссоциации Нернст
разработал осмотическую теорию возникновения
гальванического тока .
В 1884-1886 году В.
Оствальду удалось найти много
данных, подтверждающих параллелизм
между химической активностью веществ
и их электропроводностью. В 1888 году он предложил способ
определения основности кислот по величине
электропроводности их растворов и показал,
что скорость химической реакции в растворах
зависит только от диссоциированной части
растворенного вещества.
ОСТВАЛЬД
(Ostwald), Фридрих Вильгельм. Немецкий химик Фридрих
Вильгельм Оствальд родился в Риге (Латвия).
Он был вторым сыном Готфрида Оствальда,
искусного бондаря, и Элизабет (Лойкель)
Оствальд. Занимаясь в рижской реальной
гимназии, Оствальд проявил себя хорошим
учеником с необычайно широким диапазоном
интересов. Он увлекался физикой, химией,
литературой и рисованием, а также играл
на альте и фортепьяно. Несмотря на то,
что отец посоветовал ему изучать инженерное
дело, Оствальд увлекся химией и в 1872 г.
стал студентом химического факультета
Дерптского (ныне Тартуского) университета.
Четыре года спустя он получил степень
бакалавра и остался в Дерпте в аспирантуре,
занимая одновременно должность приват-доцента
(внештатного преподавателя).
В 1878
г. ему была присвоена докторская
степень за диссертацию об
оптическом коэффициенте преломления
кислотно-основных реакций. Работая в
качестве ассистента у физика Артура фон
Эттингена и ведя преподавание физики
и химии в местной школе, Оствальд продолжал
заниматься изучением приложения физических
характеристик к анализу химических реакций.
В 1881 г. он был избран профессором химии
Рижского политехнического института.
В последующие годы написал несколько
учебников, которые сыграли важную роль
в утверждении физической химии в качестве
самостоятельной дисциплины.
В 1884
г. Оствальд получил текст вызвавшей
горячие споры докторской диссертации Сванте Аррениуса, которая была представлена
к защите в Упсальском университете. В
своей диссертации Аррениус предложил
теорию, объясняющую диссоциацию кислот
и оснований в водных растворах на электрически
заряженные ионы. Поскольку в те времена
преобладали убеждения, что в растворе
не могут сосуществовать противоположно
заряженные частицы, работа Аррениуса
получила низкий рейтинг в Упсальском
университете. Оствальд, однако, счел его
идеи достойными внимания и немедленно
применил их для проверки результатов
своих собственных исследований сродства
кислот. «Воспользовавшись магазином
сопротивлений, позаимствованным на несколько
дней на телеграфе (дольше там без него
не могли обойтись)… я вскоре провел опыты
со всеми имевшимися под рукой кислотами,
которые мне предоставили другие исследователи,
– вспоминал позднее Оствальд – со все
возрастающим волнением я обнаруживал,
что результаты один за другим подтверждали
предсказания и ожидания».
В 1909
г. Оствальду была присуждена Нобелевская
премия по химии «в знак признания
проделанной им работы по катализу,
а также за исследования основных
принципов управления химическим равновесием
и скоростями реакции». Представляя его
от имени Шведской королевской академии
наук, Ханс Хильдебранд указал на ценность
открытий Оствальда не только для развития
теории, но и для их практического применения,
такого, как производство серной кислоты
и синтез красителей на основе индиго.
Хильдебранд также предсказал, что химия
катализа во многом поможет понять функцию
фермента. В последние годы жизни Оствальд
включился в различные просветительские,
культурные и реформистские движения,
в т. ч. Интернационалистическое, пацифистское
и движение за сохранение природных ресурсов.
Он активно участвовал в работе многочисленных
международных научных обществ, включая
Международную комиссию по атомным весам
и Международную ассоциацию химических
обществ. Оствальд занимался также вопросами
государственного образования и подготовки
ученых .
Также в 1888 году
В.Оствальд нашел закономерность, связывающую
степень диссоциации электролита
с его концентрацией. В 1884-1886 он годах установил,
что электропроводность кислот увеличивается
с разбавлением - асимптотически приближается
к некоторой предельной величине. Им было
найдено, что для растворов слабых кислот
(янтарной и др.) и оснований увеличение
молекулярной электропроводности с разбавлением
гораздо заметнее, чем для кислот сильных,
например серной и др. В одной из работ,
написанной в 1888 году, В. Оствальд дал математическую
формулировку закона разбавления. Он сравнивал
электропроводность электролита с предельной
для бесконечно большого разбавления .
Новый закон
стал основным для химии водных растворов. «Закон
разбавления В. Оствальда, - пишет Ю.И.
Соловьев, - подтверждал теорию электролитической
диссоциации и позволял определять зависимость
степени диссоциации молекул электролита
от концентрации раствора. В дальнейшем
этот закон подвергался неоднократно
проверке. Было найдено, что для сильных
электролитов и концентрированных растворов
он неприменим. Потребовались многочисленные
исследования ученых конца XIX и начала
XX века, чтобы объяснить причину неподчинения
сильных электролитов закону разбавления.
Плодотворность теории электролитической
диссоциации особенно ярко проявилась
в том, что она с успехом была использована
для объяснения механизма многих химических
реакций и природы различных соединений,
например комплексных».
Теория электролитической
диссоциации смогла объединить и
теорию растворов, и электрохимическую
теорию. Как и предполагал Аррениус,
оба потока слились в единый. «После основания механической
теории теплоты, - писал Оствальд в 1889
году, - в физических науках не было ни
одного столь многообъемлющего ряда идей,
как теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса».
Теория электролитической
диссоциации впоследствии была усовершенствована
благодаря работам, прежде всего, Н.
Бьеррума, П. Дебая и Э. Хюккеля. Они развили высказанные
ранее И. Ван Лааром представления, что
необычное поведение сильных электролитов
можно объяснить действием кулоновских
сил .
-
БОРЬБА ЗА ПРИЗНАНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
В борьбу были вовлечены почти все крупные физико- химики того времени. Это привело к изучению ряда новых вопросов, выдвинутых в процессе обсуждения спорных моментов. Дискусия носила строго научный принципиальный, творческий характер. Ее девизом было – никаких голословных утверждений и пустых деклараций. Ученые выступали вооруженные экспериментальными фактами, новыми гипотезами. Этим и объясняется плодотворность такой борьбы, давшей толчок движению науки вперед .
В процессе длительной полемики как перед химической, так и перед физической теорией растворов были поставлены самые сложные, запутанные вопросы, требовавшие кардинального решения. Это заставляло участников полемики глубоко продумывать отдельные положения, ставить новые эксперименты
В чем же причина того, что теория электролитической диссоциации вызвала почти тотальную оппозицию химиков? Основная причина заключалась в том, что новая теория находилась в глубоком противоречии с господствующими тогда теоретическими концепциями и опытными данными. У большинства химиков сложилось «незыблемое» убеждение, что разложение электролита в растворе происходит только под влиянием электрического тока. Также широко был принят ничем не доказанный факт, что, например, в водном растворе хлорида натрия содержатся только его молекулы. Так думали потому, что при испарении раствора получается тот же самый хлорид натрия, который был взят до растворения.
В. Оствальд вспоминал, с каким удивлением П.Клеве, учитель Аррениуса, известный химик, спрашивал его, указывая на стакан с водным раствором хлорида калия: «Но ведь это бессмыслица – допустить вместе с Аррениусом, что в растворенном хлориде калия хлор и калий отделены друг от друга?»
Английский ученый Т.Фитцпатрик, например, в 1888 году не мог предположить существование в растворе «свободных» атомов, так как, если бы в растворе находились свободные атомы хлора, раствор должен был бы обладать некоторыми свойствами хлорного раствора. Теория Аррениуса на этот вопрос отвечала просто. В процессе электролитической диссоциации, например, поваренной соли, образуются не атомы натрия и хлора, а ионы, которые обладают в связи с электрическим зарядом особыми свойствами, резко отличными от свойств электрически нейтральных атомов .
Оставалось, однако, неясным, какие причины обуславливают появление свободных заряженных ионов, каковы условия их существование в растворах? Откуда берется энергия на разложение прочных соединений при растворении? Ответа на эти вопросы С.Аррениус дать не мог. Дело в том, что растворитель –воду- он рассматривал как инертную среду, не вступающую во взаимодействие с ионами. А ведь это совершенно неверно. И первым, кто догадался о химическом взаимодействии между растворяемым веществом и растворителем был Дмитрий Иванович Менделеев .
2.1 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И Д.И.МЕНДЕЛЕЕВ
Д. И. Менделеев
пристально наблюдал за развитием этой
новой теории, однако воздерживался
от какой-либо категорической её оценки.
Он обстоятельно рассматривает некоторые
доводы, к которым обращаются сторонники
теории электролитической диссоциации
при доказательстве самого факта разложения
солей на ионы, в том числе понижения температуры
замерзания и других факторов, определяющихся
свойствами растворов. Этим и другим вопросам,
связанным с пониманием данной теории,
посвящена его «Заметка о диссоциации
растворённых веществ».
Он говорит
о возможности соединений растворителей
с растворёнными веществами и
влиянии их на свойства растворов.
Не утверждая безапелляционно, Д.И.Менделеев,
в то же время указывает на потребность
не сбрасывать со счетов возможность многостороннего
рассмотрения процессов: «Прежде, чем
признавать в растворе соли MX диссоциацию
на ионы M+X, следует по духу всех сведений
о растворах, искать для водных растворов
солей MX воздействия с H2О дающего частицы
MOH + HX, или же диссоциации гидратов MX(n+1)H2О
на гидраты MOHmH2O + HX(n-m)H2O или даже прямо
гидратов MXnH2О на отдельные молекулы».
Из этого следует, что Д.И.Менделеев не
отрицал саму теорию, а в большей степени
указывал на потребность её развития и
понимания с учётом последовательно разработанной
теории взаимодействия растворителя и
растворённого вещества .
После многочисленных
экспериментов с растворами серной
кислоты и некоторых солей он разработал
химическую теорию растворов. Ее основная
мысль примерна такова: растворение вещества
в воде сопровождается химическим взаимодействием
между растворяемым веществом и водой.
Образующиеся при этом соединения Д.И.Менделеев
назвал гидратами, а саму теорию – гидратной.
Некоторые гидраты ему удалось довольно
надежно зафиксировать в своих опытах .
Гидратная теория
Менделеева помогла сделать многие
важные выводы, в том числе она
объяснила откуда берется энергия, необходимая
для разделения ионов. Очень сильное химическое
взаимодействие между ионами и молекулами
растворителя дает ту энергию, которая
нужна для разрушения кристаллической
решетки или молекул электролитов. В случае
водных растворов эта энергия называется
энергией гидратации (hydor по-гречески вода)
и она может достигать очень больших значений;
так, энергия гидратации катионов Na +
почти вдвое больше, чем энергия разрыва
связи в молекуле Cl 2 . Чтобы разъединить
катионы и анионы в кристаллах электролитов,
тоже требуется затратить немало энергии
(она называется энергией кристаллической
решетки). В результате если суммарная
энергия гидратации катионов и анионов
при образовании раствора больше энергии
кристаллической решетки (или энергии
связи между атомами в таких электролитах,
как HCl, H 2 SO 4), растворение будет
сопровождаться нагреванием, а если меньше
– охлаждением раствора. Именно поэтому
при растворении в воде таких веществ
как LiCl, безводный CaCl 2 и многих других
раствор нагревается, а при растворении
KCl, KNO 3 , NH 4 NO 3 и некоторых
других – охлаждается. Охлаждение может
быть таким сильным, что стакан, в котором
готовят раствор, покрывается снаружи
росой и может даже примерзнуть к мокрой
подставке .
Механизм электролитической
диссоциации можно рассмотреть на примере
хлороводорода. Связь H–Cl – ковалентная,
полярная, молекулы HCl – диполи с отрицательным
полюсом на атоме Cl и положительным на
атоме Н. Полярны и молекулы воды. В водном
растворе молекулы HCl окружены со всех
сторон молекулами воды так, что положительные
полюса молекул Н 2 О притягиваются
к отрицательным полюсам молекул HCl, а
отрицательные полюса – к положительным
полюсам молекул HCl. В результате связь
H–Cl сильно поляризуется и разрывается
с образованием гидратированных катионов
H + и анионов Cl – : диполи Н 2 О
как бы растаскивают молекулы HCl на отдельные
ионы. Каждый катион H + в растворе
окружен со всех сторон диполями Н 2 О,
направленными к нему своими отрицательными
полюсами, а каждый анион Cl – окружен
противоположно ориентированными диполями
Н 2 О. Аналогичные процессы происходят
в воде с молекулами H 2 SO 4 , другими
молекулами с полярными ковалентными
связями, а также с ионными кристаллами.
В них уже имеются «готовые» ионы, и роль
диполей воды сводится к отделению катионов
от анионов .
Однако увлеченный
успехами теории электролитической
диссоциации С.Аррениус не понял
и не желал слушать возражений
против некоторых существенных недостатков
его теории. Возможно, что желание
уберечь свою теорию от нападок и
необходимость серьезных измене ний некоторых основных
ее предпосылок помешали Аррениусу правильно
оценить рациональные стороны учения
Менделеева. Так или иначе, но сам Аррениус
долгое время думал, что аномалии и противоречия
будут преодолены в рамках самой теории
электролитической диссоциации по мере
накопления точного экспериментального
материала.
В ответах Аррениуса,
Оствальда, Вант-Гоффа на критику
не было попыток к примирению и
компромиссу с противниками. Напротив,
довольно уверенно и резко они
критиковали отдельные положения
своих оппонентов и доказывали
правоту своих взглядов. Со временем число
сторонников электролитической диссоциации
увеличилось настолько, что ее противники
стали говорить «о дикой орде ионистов»,
принимающих участие в борьбе .
2.2 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ В РОССИИ
Горячие споры между сторонниками химической теории растворов и теории электролитической диссоциации особенно разгорелись в России в 90-х годах прошлого века. В те годы каждый съезд химиков или заседание научного химического общества представляли собой арену жарких споров, блистательных выступлений в защиту той или иной теории. Так было на IX (1894) и XI (1901) съездах русских естествоиспытателей и врачей. Перед XI съездом по инициативе Д.П.Коновалова, убежденного противника теории электролитической диссоциации, Русское химическое общество избрало тему для доклада на объединенном заседании секции физики и химии «Разбор возражений против теории электролитической диссоциации» и поручило сделать этот доклад В.А Кистяковскому как стороннику этой теории.
Кистяковский,
Владимир Александрович – русский советский
физикохимик, академик АН СССР (1929; член-корреспондент
1925). Родился в Киеве; сын известного юриста
Александра Федоровича Кистяковского
(1833-1885). В 1889 г. окончил Петербургский университет.
В 1889-1890 гг. работал в Лейпцигском университете
в лаборатории В.Ф.Оствальда. В 1896-1903гг.
приват-доцент Петербургского университета.
В 1902-1903гг. ассистент, в 1903-1934гг. профессор
Петербургского (Ленинградского) политехнического
института. Заведующий Коллоидо-электрохимической
лабораторией АН СССР (1930-1935), директор
Коллоидо-электрохимического института
АН СССР (1935-1939), заведующий отделом коррозии
металлов Института физической химии
(1939-1952).
Научные
работы посвящены учению о растворах, химической
термодинамике, электрохимии. Одним из
первых выдвинул (1888) идею объединения
гидратной теории растворов Д.И.Менделеева
и теории электролитической диссоциации
Оствальда. Одновременно и независимо
от И.А.Каблукова ввёл (1889-1891) представление
о сольватации ионов. Открыл (1904) правило,
связывающее зависимость высоты капиллярного
поднятия жидкости при температуре кипения
от молекулярной массы (правило Кистяковского).
Вывел формулу, связывающую упругость
пара в капиллярах с величиной поверхностного
натяжения и молекулярной массой жидкости.
Установил зависимости между молярными
величинами теплоты испарения и объёма
пара при температуре кипения (1916), коэффициентом
сжимаемости и внутренним давлением жидкости
(1918), теплотой испарения и температурой
кипения неассоциированной жидкости (1922),
теплотой плавления и числом атомов в
молекуле (1922). Составил теоретически обоснованную
таблицу электродных потенциалов и выполнил
исследования в области электрохимии
магния, хрома, железа, алюминия и др. металлов
(1910). Развил представления о процессах
коррозии металлов и электрокристаллизации
металлов с образованием на их поверхности
тонкой защитной плёнки, непроницаемой
для атмосферного кислорода. Исследовал
(1929-1939) явления коррозии при полифазном
контакте. Результаты исследований Кистяковского
нашли применение в практике защиты металлов
от коррозии, в техниках гальваностегии
и рафинирования металлов .
В.А Кистяковский
согласился сделать доклад, хотя ясно
понимал, что ему будет нелегко
выступать перед авторитетными
русскими химиками, которые в своей основной
массе были противниками теории электролитической
диссоциации.
В своем докладе
В.А.Кистяковский отметил, что теория
электролитической диссоциации
представляет шаг вперед по пути введения количественных методов в
химию. По его мнению, гипотеза свободных
ионов не только не противоречит, как об
этом говорят его противники, существующим
основным принципам физики, но, наоборот,
является непосредственным следствием
принципа сохранения вещества и энергии
и закона Фарадея. Он показал, что теория
электролитической диссоциации все больше
и больше подтверждается новыми фактами.
Данные этой теории в свете учения о диэлектрической
постоянной и ассоциации молекул связаны
с химизмом. Поэтому и химизм может служить
для качественного объяснения свойств
растворов. По мнению Кистяковского, теоретическая
химия должна оставаться на «почве теории
электролитической диссоциации, как на
тропинке, выводящей химию на широкий
путь теоретических знаний».
К концу первого десятилетия XX века, споры
между сторонниками химической теории
растворов и теории электролитической
диссоциации стали затихать. Многие вопросы
при совместном обсуждении были выяснены;
отдельные положения теории Аррениуса
были изменены и дополнены. Сближение
двух теорий произошло по мере дальнейшего
развития изучения химических свойств
растворов, процессов сольватации, ассоциации
и комплексообразования. Оказалось, что
обе теории правы, что они даже «жить»
не могут друг без друга, ибо с разных сторон
описывают одно и то же явление – растворение
веществ.
Объединил эти
теории русский химик И.А.Каблуков. В 1891 году появилась его книга
«Современные теории растворов в связи
с учением о химическом равновесии». В
ней он показал, что химическая теория
Менделеева и теория электролитической
диссоциации Аррениуса не противоречат
друг другу, а взаимно дополняют, если
считать, что электролиты диссоциированы
на гидратированные ионы .
Каблуков, Иван Алексеевич – русский советский
физикохимик. Родился в с. Пруссы (ныне
Московской обл.) в семье зубного врача
(вольноотпущенного крепостного). В 1880
окончил естественное отделение физико-математического
факультета Московского университета,
где изучал химию у В.В.Марковникова. В 1881-1882г. работал
в химической лаборатории А.М.Бутлерова при Петербургском
университете, после чего продолжил работу
в Московском университете у В.В.Марковникова.
В 1882-1884г. преподавал на Высших женских
курсах в Москве, с 1885г. – приват-доцент
Московского университета. В 1889 г. работал
в Лейпцигском университете в лаборатории В.Ф.Оствальда под руководством С.Аррениуса. С 1899г. – профессор
Московского сельскохозяйственного института,
с 1903 г. – профессор Московского университета.
Почётный член АН СССР (1932; член-корреспондент
1928), заслуженный деятель науки РСФСР (1929),
заслуженный профессор Московского университета
(с 1910).
Работы
относятся преимущественно к электрохимии
неводных растворов. Изучал (1889-1891) электрическую
проводимость электролитов в органических
растворителях; установил аномальную
проводимость неводных растворов и её
увеличение при добавлении воды к спиртовым
растворам. На основе этих наблюдений
высказал предположение о наличии химического
взаимодействия между растворителями
и растворяемым веществом.
Автор
учебников по неорганической и физической
химии («Основные начала
неорганической химии», «Термохимия»,
«Физическая и коллоидная химия»), ряда
работ по истории химии. Известен как выдающийся
педагог и популяризатор науки. Активно
участвовал в работе учёных обществ – Русского физико-химического и др..
Каблуков доказал, что растворение электролитов в воде сопровождается их диссоциацией, но образовавшиеся ионы тут же подвергаются гидратации. Первый процесс требует солидных энергетических затрат, зато второй процесс сопровождается выделением значительного количества энергии, которое, в основном покрывает, а иногда и перекрывает затраты на диссоциацию. Так был заложен фундамент современного представления о растворах .
-
ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
В 1730 году Р. Реомюр наблюдал, что тепловое расширение спирта тем больше, чем больше он очищен. Он нашел, что температуры кипения воды и спирта постоянны, что при растворении двух различных жидкостей происходит увеличение или уменьшение объема (1733): при смешении спирта и воды наблюдалось сжатие объема, причем оно было наибольшим в случае смеси из двух частей воды и одной части спирта. Еще раньше, в 1713 году, Э. Жоффруа заметил, что если добавить спирт в воду, то температура раствора повысится.
В 1732 году Г.Бургаве нашел, что вода, растворяя определенное количество соли, образует насыщенный раствор, который уже не обладает способностью растворять соль. Дальнейшие сведения о растворимости были получены при изучении увеличения растворимости с повышением температуры. В связи с этими наблюдениями и измерениями ученым предстояло решить вопрос о том, что представляет собой процесс растворения, каким изменениям при этом подвергается вещество.
В XVIII веке исследования процессов растворения привели ученых к выводу, что раствор образуется в результате химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Эта точка зрения вытеснила корпускулярную теорию растворения, которая господствовала в трудах химиков конца XVII начала XVIII столетия. В 1722 году Ф.Гофман доказывал, что при растворении происходит соединение растворителя с растворяемым веществом. Такой же точки зрения придерживался Г.Бургаве. На основе изучения физических и химических свойств растворов К.Бертолле в начале XIX века пришел к общему выводу, что любой вид растворения представляет собой процесс соединения. Согласно его взглядам, растворы – неопределенные соединения растворенного вещества и растворителя.
Таким образом идея о проявлении химизма в растворах находила немало сторонников. Наибольшее развитие учение о растворах получило в работах Д.И.Менделеева .
3.1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
В 1865 году была опубликована докторская диссертация Д.И.Менделеева «О соединении спирта с водою». Какие задачи поставил перед собой ученый? Он прежде всего стремился усовершенствовать метод определения плотности растворов двух жидкостей – спирта и воды, что имело важное практическое значение. Изучение измерений плотности растворов позволило Менделееву выяснить зависимость изменения свойств раствора от его состава. Он установил, что при определенном соотношении компонентов происходит заметное сжатие растворов. Причину этого сжатия он объяснял образованием соединения С 2 Н 5 ОН?3Н 2 О. На этом основании ученый пришел к общему выводу, что растворы получаются в результате взаимодействия образующих раствор компонентов. В результате этого взаимодействия в растворе образуются определенные химические соединения – гидраты.
Менделеев,
Дмитрий Иванович – Русский химик
Дмитрий Иванович Менделеев родился в
Тобольске в семье директора гимназии.
Во время обучения в гимназии Менделеев
имел весьма посредственные оценки, особенно
по латинскому языку. В 1850 г. он поступил
на отделение естественных наук физико-математического
факультета Главного педагогического
института в Петербурге. Среди профессоров
института были тогда такие выдающиеся
учёные, как физик Э. Х. Ленц, химик А.А.Воскресенский,
математик Н. В. Остроградский. В 1855 г. Менделеев
окончил институт с золотой медалью и
был назначен старшим учителем гимназии
в Симферополь, но из-за начавшейся Крымской
войны перевёлся в Одессу, где работал
учителем в Ришельевском лицее.
В 1856
г. Менделеев защитил в Петербургском
университете магистерскую диссертацию,
в 1857 г. был утверждён приват-доцентом
этого университета и читал там курс органической
химии. В 1859-1861 гг. Менделеев находился
в научной командировке в Германии, где
работал в лаборатории Р.Бунзена и Г.Кирхгофа
в Гейдельбергском университете. К этому
периоду относится одно из важных открытий
Менделеева – определение «температуры
абсолютного кипения жидкостей», известной
ныне под названием критической температуры.
В 1860 г. Менделеев вместе с другими русскими
химиками принимал участие в работе Международного
конгресса химиков в Карлсруэ, на котором
С.Канниццаро выступил со своей интерпретацией
молекулярной теории А.Авогадро. Это выступление
и дискуссия по поводу разграничения понятий
атома, молекулы и эквивалента послужили
важной предпосылкой к открытию периодического
закона.
В 1864
г. Менделеев был избран профессором
химии Петербургского технологического
института. В 1865 г. он защитил докторскую
диссертацию «О соединении спирта с
водой» (тема диссертации часто используется
для обоснования легенды
об изобретении им 40-градусной водки).
В том же году Менделеев был утверждён
профессором технической химии Петербургского
университета, а через два года возглавил
кафедру неорганической химии.
Учение
о периодичности Менделеев развивал до конца жизни. Среди
других научных работ Менделеева можно
отметить цикл работ по изучению растворов
и разработку гидратной теории растворов
(1865–1887 гг.). В 1872г. он начал изучение упругости
газов, результатом которого стало предложенное
в 1874г. обобщённое уравнение состояния
идеального газа (уравнение Клайперона
– Менделеева). В 1880–1885 гг. Менделеев занимался
проблемами переработки нефти, предложил
принцип её дробной перегонки.
Менделеев
был одним из основателей Русского
химического общества (1868 г.) и неоднократно
избирался его президентом. В 1876 г. Менделеев
стал членом-корреспондентом Петербургской
АН, но кандидатура Менделеева в академики
была в 1880 г. отвергнута.
Д.И.Менделеев
был членом более 90 академий наук, научных
обществ, университетов разных стран. Имя
Менделеева носит химический элемент
№ 101 (менделевий), подводный горный хребет
и кратер на обратной стороне Луны, ряд
учебных заведений и научных институтов.
В 1962 г. АН СССР учредила премию и Золотую
медаль им. Менделеева за лучшие работы
по химии и химической технологии, в 1964
г. имя Менделеева было занесено на доску
почёта Бриджпортского университета в
США наряду с именами Евклида, Архимеда,
Н.Коперника, Г.Галилея, И.Ньютона, А.Лавуазье .
В 1865-1867 годах
Д.И.Менделеев отмечал, что процесс растворения делится
на две стадии: растворенное вещество
вместе с одной частью жидкости образует
определенное химическое соединение,
и это последнее растворяется в остальной
части той же жидкости. Каждая стадия при
этом обусловлена действием химических
сил, но разной интенсивности. После долгих
исканий он пришел к мысли, что это взаимодействие
носит характер обмена частиц соединения
с частицами избытка растворителя. Менделеев
считал, что растворы можно согласовать
с атомистической теорией, если ввести
понятия «ассоциация» и «диссоциация»,
если рассматривать растворы как самый
общий случай химического взаимодействия,
когда проявляются слабые силы химического
сродства.
Основные положения
учения о растворах, о взаимодействии
веществ, составляющих раствор, об образовании определенных
соединений, которые находятся в состоянии
диссоциации и подвижного равновесия,
подчиненного закону действующих масс,
были развиты Менделеевым в 1883-1887 годах.
Он собрал и систематизировал большой
фактический материал, который изложил
в фундаментальной монографии «Исследование
водных растворов по удельному весу»(1887г.).
Изучая двухкомпонентные
системы, Д.И.Менделеев рассмотрел зависимость
плотности от состава для 233 веществ.
Он изучил зависимость плотности от состава для водных
растворов щелочей, азотной кислоты, кислорода,
азота, угольной кислоты, растворов различных
органический соединений при различных
температурах и концентрациях.
Менделеев изучал
такие растворы, в которых свойства
веществ, образующих раствор, сильно изменяются. Без признания
взаимодействия компонентов раствора,
по мнению Менделеева, нельзя объяснить
изменения свойств при изменении состава
растворов.
«Теперь мне
ясно и уже несомненно, - писал
Д.И.Менделеев, - что растворы управляются
обычными законами химического воздействия,
что в них сокрыты те же определенные соединения,
которыми так сильна химия» .
3.2 ОСМОТИЧЕСКАЯ
ТЕОРИЯ ВАНТ-ГОФФА
и т.д.................
Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Степень диссоциации, константа диссоциации. Недостатки теории Аррениуса.
ТеорияэлектролитическойдиссоциацииАррениуса
Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления p Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициентi > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:
p = i cRT .
Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.
Основные положения теории Аррениуса :
1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы . Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.
2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной , поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a , определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:
a == .
Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации
К n + А n - Û n + К z + + n – A z –
сумма n + + n – равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффаi дается уравнением
i =1+( n + + n – - 1) × a =1+(n - 1) × a .
Определив коэффициент i , можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации a , если известна величина n .
Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу(2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).
3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции , в частности, закону действующих масс
К д,с =
,
гдеК д,с - константадиссоциации , выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации .
Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n + (n – ):
с + =с × n + ,с – =с × n – .
При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример , когда молекула распадается только на два иона:
СН 3 СООН Û СН 3 СОО – +Н +
с - a с a с a с(равновесные концентрации)
К д,с =
=
К д,с = =
Последнее равенство является простейшей формойзаконаразведенияОствальда (1888), поскольку величина V = 1/с , л/моль, называется разведением.
Чем большеК д,с, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величинаК д,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н 3 РО 4 - первая ступень, Са(ОН) 2 , СНСl 2 СООН) значения К д,с лежат в пределах от 10 –2 до 10 –4 ; для слабых электролитов (СН 3 СООН, N Н 4 ОН)К д,с = 10 –5 - 10 –9 ; приК д,с < 10 –10 электролит считается очень слабым (Н 2 О, С 6 Н 5 ОН, С 6 Н 5 N Н 2 , НСN ).
Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что a > 0, получим
.
Как следует из данного уравнения, при условииК д,с >> 4с , a ® 1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых К д,с (обычно < 10 –5) и при не очень низких конценрациях, когдаК д,с << 4с , величиной a можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид
К д,с = a 2 с; a = .
Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимостьК д,с от a усложняется:
Са Cl 2 Û Ca 2+ +2Cl –
с (1- a ) a с2 a с
К д,с = ==
|
|
|
|
Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита a от его концентрации с |
Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры |
Степень диссоциации a , а следовательно и К д,с, зависят также от температуры , зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К д,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменениеК д,с с повышением Т невелико.
Зависимость К д,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа: G о =RT ln К д,с.
Электролитическая диссоциация - процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблукови В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс.
Вещества, распадающиеся на ионы, называют электролитами. Электролиты – вещества с ионной или сильно ковалентной связью: кислоты, основания, соли. остальные вещества – неэлектролиты; к ним относятся вещества с неполярной или слабо полярной ковалентной связью; например, многие органические соединения.
Основные положения ТЭД (Теории электролитической диссоциации):
Молекулы распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (простые и сложные).
Под действием электрического тока катионы (положительно заряженные ионы движутся к катоду(-), а анионы (отрицательно заряженные ионы) к аноду(+)
Степень диссоциации зависит от природы вещества и растворителя, концентрации, температуры.
Если степень диссоциации зависит от природы вещества, то можно судить, что существует разграничение между определёнными группами веществ.
Большая степень диссоциации присуща сильным электролитам (большинству оснований, солям, многим кислотам). Стоит учесть, что распад на ионы – обратимая реакция. Так же стоит сказать, что в данной теме не будут разобраны примеры диссоциации двойных и основных солей, их диссоциация описана в теме “соли”.
Примеры сильных электролитов:
NaOH, K 2 SO 4 , HClO 4
Уравнения диссоциации:
NaOH⇄Na + +OH -
K 2 SO 4 ⇄2K + +SO 4 2-
HClO 4 ⇄H + +ClO 4 -
Количественной характеристикой силы электролитов является степень диссоциации (α) – отношение молярной концентрации продиссоциировавшего электролита к его общей молярной концентрации в растворе.
Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах. Интервал значений – от 0 до 100%.
α = 0% относится к неэлектролитам (диссоциация отсутствует)
0% <α < 100% относится к слабым электролитам (диссоциация неполная)
α = 100% относится к сильным электролитам (полная диссоциация)
Так же стоит помнить про количество ступеней диссоциации, например:
Диссоциация раствора H 2 SO 4
H 2 SO 4 ⇄H + +HSO 4 -
HSO 4 - ⇄H + +SO 4 2-
У каждой ступени диссоциации своя степень диссоциации.
Например, диссоциация солей CuCl 2 , HgCl 2:
CuCl 2 ⇄Cu 2+ +2Cl -
диссоциация протекает полностью
А в случае с хлоридом ртути диссоциация идёт неполностью и то не до конца.
HgCl 2 ⇄HgCl + +Cl -
Возвращаясь же к раствору серной кислоты, стоит сказать, что степень диссоциации обеих ступеней разбавленной кислоты гораздо больше, чем у концентрированной. При диссоциации концентрированного раствора очень много молекул вещества и большая концентрация гидроанионов HSO 4 - .
У многоосновных кислот и многокислотных оснований диссоциация идёт в несколько ступеней (в зависимости от основности).
Перечислим сильные и слабые кислоты и приступим к уравнениям ионного обмена:
Сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO 3 , HBrO 3 , HIO 3 , HClO 4 , H 2 SO 4 , H 2 SeO 4 ,HNO 3 , HMnO 4 , H 2 Cr 2 O 7)
Слабые кислоты (HF, H 2 S, H 2 Se, HClO, HBrO, H 2 SeO 3 , HNO 2 ,H 3 PO 4 , H 4 SiO 4 , HCN, H 2 CO 3 , CH 3 COOH)
Химические реакции в растворах и расплавах электролитов протекают с участием ионов. В таких реакциях степени окисления элементов не изменяются, и сами реакции называются реакциями ионного обмена .
Реакции ионного обмена будут протекать до конца (необратимо) , если образуются малорастворимые или практически нерастворимые вещества (они выпадают в осадок), летучие вещества (выделяются в виде газов) или слабые электролиты (например, вода).
Реакции ионного обмена принято писать в три стадии:
1. Молекулярное уравнение
2. Полное ионное уравнение
3. Сокращенное ионное уравнение
При написании обязательно указывать осадки и газы, а так же руководствоваться таблицей растворимости.
Реакции, где все реагенты и продукты получились растворимые в воде, не протекают.
Несколько примеров:
Na 2 CO 3 +H 2 SO 4 →Na 2 SO 4 +CO 2 +H 2 O
2Na + +CO 3 2- +2H + +SO 4 2- →2Na + +SO 4 2- +CO 2 +H 2 O
CO 3 2- +2H + →CO 2 +H 2 O
Сокращённое ионное уравнение получается с помощью вычёркивания одинаковых ионов из обеих частей полного ионного уравнения.
Если реакция ионного обмена идёт между двумя солями с образованием осадка, то следует брать два хорошо растворимых реагента. То есть, реакция ионного обмена пойдёт если растворимость реагентов будет выше, чем у одного из продуктов.
Ba(NO 3) 2 +Na 2 SO 4 →BaSO 4 ↓+2NaNO 3
Иногда при написании реакций ионного обмена пропускают полное ионное уравнение и сразу пишут сокращенное.
Ba 2+ +SO 4 2- →BaSO 4 ↓
Для получения осадка малорастворимого вещества всегда надо выбирать хорошо растворимые реагенты в их концентрированных растворах.
Например:
2KF+FeCl 2 →FeF 2 ↓+2KCl
Fe 2+ +2F - →FeF 2 ↓
Данные правила подбора реагентов для осаждения продуктов справедливы только для солей.
Примеры реакций с выпадением осадков:
1.Ba(OH) 2 +H 2 SO 4 →BaSO 4 ↓+2H 2 O
Ba 2+ +SO 4 2- →BaSO 4 ↓
2. AgNO 3 +KI→AgI↓+KNO 3
Ag + +I - →AgI↓
3.H 2 S+Pb(NO 3) 2 →PbS↓+2HNO 3
H 2 S+Pb 2+ →PbS↓+2H +
4. 2KOH+FeSO 4 →Fe(OH) 2 ↓+K 2 SO 4
Fe 2+ +2OH - →Fe(OH) 2 ↓
Примеры реакций с выделением газов:
1.CaCO 3 +2HNO 3 →Ca(NO 3) 2 +CO 2 +H 2 O
CaCO 3 +2H + →Ca 2+ +CO 2 +H 2 O
2. 2NH 4 Cl+Ca(OH) 2 →2NH 3 +CaCl 2 +2H 2 O
NH 4 + +OH - →NH 3 +H 2 O
3. ZnS+2HCl→H 2 S+ZnCl 2
ZnS+2H + →H 2 S+Zn 2+
Примеры реакций с образованием слабых электролитов:
1.Mg(CH 3 COO) 2 +H 2 SO 4 →MgSO 4 +2CH 3 COOH
CH 3 COO - +H + →CH 3 COOH
2. HI+NaOH→NaI+H 2 O
H + +OH - →H 2 O
Рассмотрим применение изученного материала на конкретных заданиях, встречающихся на экзаменах:
№1
.Среди веществ: NaCl, Na 2 S, Na 2 SO 4 – в реакцию с раствором Cu(NO3) 2 вступает(-ют)
1) толькоNa 2 S
2) NaCl и Na 2 S
3) Na 2 Sи Na 2 SO 4
4) NaCl и Na 2 SO 4
Под словом “вступают” подразумевается “протекает реакция”, а как было сказано выше, реакция протекает если образовалось нерастворимое или малорастворимое вещество, выделился газ или образовался слабый электролит (вода).
Разберём варианты по очереди.
1) Cu(NO 3) 2 +Na 2 S→CuS↓+2NaNO 3 образовался осадок.
2)NaCl+Cu(NO 3) 2 ↛CuCl 2 +2NaNO 3
Протекает только реакция с Na 2 S с образованием осадка
3)С Na 2 S так же будет образование осадка как и в первых двух примерах.
Na 2 SO 4 +Cu(NO 3) 2 ↛CuSO 4 +2NaNO 3
Все продукты являются хорошо растворимыми электролитами, это не газы, следовательно, реакция не протекает.
4) С Na 2 SO 4 реакция не протекает как в прошлом варианте ответа
NaCl+Cu(NO 3) 2 ↛CuCl 2 +2NaNO 3
Все продукты являются хорошо растворимыми электролитами, это не газы, следовательно, реакция не протекает.
Следовательно, подходит 1 вариант ответа.
№2 . Газ выделяется при взаимодействии
1) MgCl 2 и Ba(NO 3) 2
2) Na 2 CO 3 и CaCl 2
3) NH 4 ClиNaOH
4) CuSO 4 и KOH
Слово “газ” в таких заданиях обозначает именно газы и легколетучие соединения.
В заданиях в качестве таких соединений обычно встречаются NH 3 ·H 2 O, H 2 CO 3 (в нормальных условиях проведения реакции разлагается на CO 2 и H 2 O, принято не писать полную формулу угольной кислоты, а сразу расписывать на газ и воду), H 2 S.
Из представленных веществ выше мы не сможем получить H 2 S, потому что отсутствует сульфид-ион во всех веществах. Так же не сможем получить углекислый газ, ибо для его получения из соли нужно добавить кислоту, а в паре с карбонатом натрия находится другая соль.
Мы можем получить газ в 3 варианте ответа.
NH 4 Cl+NaOH→NH 3 +NaCl+H 2 O
Выделился газ с резким запахом.
Следовательно, подходит 3 вариант ответа.
№3 .В реакцию с соляной кислотой вступает
1) нитрат серебра
2) нитрат бария
3) серебро
4) оксид кремния
Среди реагентов есть два электролита, чтобы прошла реакция, нужно, чтоб выделился осадок.
С оксидом кремния соляная кислота не прореагирует, а серебро не вытеснит водород из соляной кислоты.
Ba(NO 3) 2 +2HCl→BaCl 2 +2HNO 3 реакция не будет протекать, так как все продукты – растворимые электролиты
AgNO 3 +HCl→AgCl↓+NaNO 3
Выпадет белый творожистый осадок нитрата серебра
Следовательно, подходит 1
вариант ответа.
Следующий пример задания, в отличие от первых трёх, взят из КИМа ЕГЭ 2017.
Первые три взяты из КИМа ОГЭ 2017
Установите соответствие между формулами веществ и реагентом, с помощью которого можно различить их водные растворы: к каждой позиции, обозначенной буквой, подберите соответствующую позицию, обозначенную цифрой.
ФОРМУЛЫ ВЕЩЕСТВ РЕАГЕНТ
А) HNO 3 и H 2 O 1) CaCO 3
Б)KClи NaOH 2) KOH
В)NaClи BaCl 2 3) HCl
Г) AlCl 3 и MgCl 2 4) KNO 3
Чтобы выполнить это задание, следует сначала понять, что под каждой буквой указаны два вещества, которые находятся в одном растворе и нужно подобрать вещество так, чтоб хотя бы одно из них вступило в качественную реакцию с веществом-реагентом, который дан под цифрой.
К раствору азотной кислоты добавим карбонат кальция, углекислый газ станет признаком реакции:
2HNO 3 +CaCO 3 →Ca(NO 3) 2 +CO 2 +H 2 O
Ещё, по логике, карбонат кальция не растворяется в воде, значит, во всех остальных растворах тоже не растворится, следовательно, к признакам реакции можно добавить растворение карбоната кальция, помимо выделения газа.
Раствор под буквой Б можно было бы различить с помощью соляной кислоты под цифрой 3, но только в случае, если было бы разрешено воспользоваться индикатором (фенолфталеин), который бы обесцветился после реакции, ибо произойдёт нейтрализация щёлочи .
Поэтому, можем различитьв растворе OH - ион только при помощи 5 раствора (CuSO 4)
2NaOH+CuSO 4 →Cu(OH) 2 ↓+Na 2 SO 4
Образовались кристаллики голубого цвета на две раствора.
Раствор под буквой В можем различить так же с помощью реактива под номером 5, ибо сульфат-ионы, соединяясь с барием сразу выпадут в белый кристаллический осадок, который не растворим в избытке даже самых сильных кислот.
BaCl 2 +CuSO 4 →CuCl 2 +BaSO 4 ↓
Раствор под буквой Г нетрудно различить с помощью любой щелочи, т.к основания магния и алюминия при протекании реакции сразу выпадут в осадок. Щелочь представлена под цифрой 2
AlCl 3 +3KOH→Al(OH) 3 ↓+3KCl
MgCl 2 +2KOH→Mg(OH) 2 ↓+2KCl
Редактор: Харламова Галина Николаевна
Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент L Значения i, вычисленные им из электрической проводимости, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой - ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации.
Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами, к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами : к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация HCl выразится уравнением:
Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля, о которых говорилось в начале этой главы. В качестве примера мы приводили понижение температуры замерзания раствора NaCL Теперь нетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора столь велико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na + и Cl - . При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 IO 23 частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.
Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария, диссоциирующего согласно уравнению
осмотическое давление оказывается в 3 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в 3 раза больше, чем если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул BaCl 2 .
Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.
Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И.А. Каблукову , впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.
- Иван Алексеевич Каблуков (1857-1942) занимался изучением электрическойпроводимости растворов. Его работа «Современные теории растворов (Вант-Гоффаи Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии» оказала большое влияние наразвитие физической химии в России и способствовала углублению теории электролитической диссоциации.
