Математическое выражение правила вант гоффа. Осмос

20. Типы фаз в металлических сплавах. Правило фаз; правило рычага Диаграмма состояния – это графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от его концентрации и температуры.Изучение любого сплава начинается с построения и анализа

Часть I. Теория. Общая химия

Растворы и их значение в процессах жизнедеятельности

1. Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля: формулировки, расчетные формулы.

Неэлектролиты - вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток, так как их молекулы не диссоциируют на ионы. К неэлектролитам относятся спирты, углеводы и т.д. Вразбавленном растворе неэлектролита число частиц совпадает с числом молекул. При этом молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого расстояния между ними. Поведение этих молекул в растворе аналогично поведению молекул идеального газа.Разбавленные растворы неэлектролитов, как идеальных разбавленных растворов обладают рядом свойств (коллигативные свойства), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя.

К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором,

2) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с температурами замерзания и кипения чистых растворителей.

3) осмотическое давление.

Закон Рауля описывает зависимость между давлением насыщенного пара растворителя над раствором и концентрацией растворенного вещества. Насыщеннымназывают пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Давление такого пара над чистым растворителем (p 0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

В 1886 (1887) году Ф. М. Рауль сформулировал закон:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества равно его молярной доле :

Р о – давление насыщенного пара растворителя над растворителем, Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором, N – молярная доля растворенного вещества, n – количество растворенного вещества,n о – количество вещества растворителя

2. Следствие из закона Рауля: понижение температуры замерзания растворов, повышение температуры кипения растворов.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

где Δtкип – повышение температуры кипения раствора, °С;

Δtзам – понижение температуры замерзания раствора, °С;

Кэ – эбуллиоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; К э (Н 2 О) = 0,52 кг∙К∙моль -1

Кк – криоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; К к (Н 2 О) = 1,86 кг∙К∙моль -1

b – моляльная концентрация, моль/кг;

ν(раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль;

m(р-ля) – масса растворителя, кг;

m(раств. в-ва) – масса растворенного вещества, г;

М(раств. в-ва) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Зная температуры кипения и замерзания чистых растворителей и Δt можно рассчитать температуры кипения и замерзания растворов:

tкип.(р-ра) = tкип.(р-ля) + Δtкип. tзам.(р-ра) = tзам.(р-ля) – Δtзам.

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов.

Осмосом называется одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. осмос – самопроизвольный процесс.

Пример: Если в закрытый стеклянный сосуд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара рас–творителя над раствором, чем над чистым раствори–телем. При этом воздушное пространство между растворителем и раствором выполняет роль полупроницаемой мембраны.

Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается.

Закон Вант-Гоффа . Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора. Осмотическое давление раствора прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества.

где Росм – осмотическое давление, кПа;

с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);

Т – абсолютная температура, К;

V(р-ра) – объем раствора, л.

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864-1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Вопрос 18.Правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличиваеться в два - четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило следующее:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

где V-скорость реакции при данной температуре(T2), V0-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Вопрос 19.Энегрия активации.

Энергия активации в химии и биологии - минимальное количество энергии, которую требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике -- минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

Молекулы должны быть правильно ориентированы друг относительно друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Математическое описание

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

k - константа скорости реакции, A - фактор частоты для реакции, R - универсальная газовая постоянная, T - температура в кельвинах.

С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера. Общее эмпирическое правило: повышение температуры на 10 К удваивает скорость реакции

Переходное состояние

Соотношение между энергией активации (Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10-15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф . Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО 2 + ОН® НСО 3 –) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С 2 Н 5 Вr ® С 2 Н 4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C 2 H 6 ® H 2 + C 2 H 5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C 2 H 4 ® C 2 H 5 энергия активации мала (E а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v 1 и v 2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v T +10/v T = е –Е а/R (Т +10)/е –Е а/RТ = е (Е а/R ) . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E а /R ), откуда Е а = R lng T (T + 10)/10 = 0,83lngT (T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е а = 0,58Т (Т + 10), при g = 4 получаем Е а = 1,16Т (Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g < 2, тогда как выше верхней ветви g > 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1– 2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10– 20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса , не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Илья Леенсон