Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени, нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью иликоэффициентом растворимости (S ).

Растворимость (S ) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см 3 , 1000 см 3 и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 – 1,0 г и для веществ третьей группы S< 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость и наоборот.

Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, невелики и неспецифичны, т.е. в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.

Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (ε), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 6. Растворимость KI(мас%) в растворителях различной полярности

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени, нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).

Растворимость (S) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см3, 1000 см3 и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 - 1,0 г и для веществ третьей группы S < 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость и наоборот.

Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, невелики и неспецифичны, т.е. в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.

Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (е), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 2 - Растворимость KI (мас%) в растворителях различной полярности

Растворимость веществ значительно повышается если они способны образовывать с растворителем водородные или донорно-акцепторные связи. Примером большой растворимости, обусловленной образованием водородных связей, является раствор этилового спирта в Н2О, а образованием донорно-акцепторных связей - раствор NH3 в воде. При этом растворимость спирта не ограничена, а NH3 в Н2О растворяется в объемном соотношении ~ 700: 1.

Влияние давления на растворимость веществ

Влияние давления на растворимость твердых и жидких веществ практически не сказывается, т.к. объем системы при этом изменяется незначительно. Только при очень высоких давлениях изменение растворимости становится заметным. Так, например, растворимость NH4NO3 снижается почти вдвое при повышении давления до 106 кПа (т.е. приблизительно в 10 000 раз больше атмосферного).

Существенное влияние давление оказывает лишь на растворимость газов. Причем если между газом и растворителем не возникает химического взаимодействия, то согласно закона Генри растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над раствором

где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы жидкости и газа; p - давление газа над раствором.

Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов и в условиях низких давлений.

Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси, состоящей из нескольких газов, то согласно закона Дальтона растворимость каждого компонента смеси при постоянной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и присутствия других газов.

Парциальное давление отдельного газа в смеси (р1) рассчитывается по формуле:

р1 = робщ. · Х1

где робщ. - общее давление газовой смеси; Х1 - мольная доля газа в смеси.

Если газовая смесь состоит из нескольких компонентов, то ее общее давление определяется суммой парциальных давлений всех газов, входящих в смесь:

робщ. = р1 + р2 + р3 + …

Газы, вступающие во взаимодействие с растворителем (например, NH3, SO2, HCl) при растворении в Н2О закону Генри и Дальтона не подчиняются. Их растворимость также увеличивается с повышением давления, но по более сложной зависимости.

Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению его растворимости и выделению из жидкости в виде пузырьков.

Изменением растворимости газа при резком снижении давления обусловлена так называемая кессонная болезнь, которой могут заболеть водолазы, работающие глубоко под водой. В этих условиях они дышат воздухом, находящимся под большим давлением. При этом растворимость газов в крови сильно увеличивается. Если после окончания работы подниматься на поверхность слишком быстро, то вследствие резкого уменьшения давления избыточные газы, растворенные в крови, начинают бурно выделяться. Образовавшиеся пузырьки закупоривают кровеносные сосуды, что приводит к нарушению кровообращения, многочисленным кровоизлияниям в различных тканях и органах из-за разрыва капилляров.

Поэтому подъем на поверхность с больших глубин должен быть достаточно долгим и медленным, чтобы лишний газ успевал удаляться из кровеносной системы через органы дыхания.

Аналогичная картина может возникнуть и при разгерметизации на большой высоте кабин и салонов самолетов, скафандров военных летчиков.

Влияние температуры на растворимость веществ

Растворимость большинства твердых и жидких веществ при повышении температуры в той или иной степени увеличивается. Для некоторых твердых веществ (особенно если при их растворении теплота выделяется) растворимость, наоборот, может понижаться с повышением температуры.

Зависимость растворимости веществ от температуры часто наглядно показывают при помощи графиков, которые называют кривыми растворимости (рис. 5). Растворимость газов уменьшается с повышением температуры. Длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости. Насыщение же жидкости газом, наоборот, целесообразнее проводить при низких температурах.

Изменением растворимости с температурой часто пользуются для очистки веществ путем перекристаллизации. При остывании горячего насыщенного раствора какой-либо соли, загрязненной посторонними примесями, значительная ее часть (соли) выделится в виде осадка, а загрязняющие примеси останутся в растворе, так как последний даже на холоде по отношению к ним не будет насыщенным.

Рис. 5

Подобным образом можно очищать лишь те твердые вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры.

Влияние электролитов на растворимость веществ

Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществом является газ. Например, в 1 см3 Н2О при 20оС растворяется около 3 см3 газообразного Cl2, а в 1 см3 насыщенного раствора NaCl растворяется всего 0,3 см3 хлора. Русский ученый - физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон Сеченова):

где S - растворимость газа в растворе электролита; S0 - растворимость газа в растворителе; С - молярная концентрация электролита в растворе; k - константа, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Закон Сеченова позволяет исследовать растворимость газов в крови, которая содержит в своем составе значительное число растворенных веществ, в том числе и электролитов.

Подобно газам при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.

Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.

Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.

Весьма важно выявить наиболее существенные факторы, определяющие растворимость твердых металлов и жидких и установить зависимость, связывающую их. Таким зависимость могла бы быть использована для расчета величины растворимости в тех случаях, когда экспериментальные данные отсутствуют или ограниченны.
Большую работу по обобщению данных по растворимости в жидких металлах проделал Керридж. Им была рассмотрена 541 система твердый - жидкий металлы. Величины растворимости для каждой системы выбирались при одном значении температуры. Делалось это с целью получения соответственных состояний; предполагалось, что за такие состояния, эквивалентные для различных систем, могут быть выбраны состояния при температуре, превышающей точку плавления среды на одну десятую температурной области, в которой среда является жидкостью. Таким образом, в работе использовались величины растворимости при температуре, равной Тпл+1/10 (Тк-Тпл), где Тпл - температура плавления и Тк - температура кипения среды. Были построены диаграммы зависимости концентрации насыщения при соответственных температурах от величины атомного номера твердого металла. Всего Керриджем рассмотрено 19 таких диаграмм, т. е. изучались закономерности растворимости в 19 жидких металлах). Оказалось, что на каждой диаграмме четко выявляется несколько циклов растворимости. Следовательно, растворимость в жидких металлах является периодической функцией атомного номера и зависит от строения атома растворяемого металла. В этом легко убедиться при рассмотрении подобной диаграммы для ртути, изображенной на рис. 7.

Сопоставление диаграмм растворимости для разных жидких металлов-растворителей позволило обнаружить другое важное и общее для них свойство: максимумы растворимости у всех жидкометаллических сред располагаются при одинаковых атомных числах растворяемого металла. Таким образом, общая периодическая закономерность, изменения растворимости является функцией свойств растворяемого металла, а не растворителя. Однако совпадение диаграмм для разных сред не полное: они отличаются абсолютными значениями растворимости - факт, указывающий на влияние жидкого металла-растворителя.
Максимальные значения концентрации насыщения, повторяющиеся на большинстве диаграмм, соответствуют следующим металлам: Li, Na, К, Mn, Ga, Rb, In, Cs, Hg. Кроме них несколько меньшая величина максимума на ряде диаграмм наблюдается у висмута, иногда максимум появляется у кобальта. В некоторых случаях наблюдались небольшие (на 1-2 атомных номера) смещения пика растворимости. Например, «натриевый пик» совпадите натрием у К, Cd, Hg, Tl, Sn, Pb, Sb и Bi. Ho влитии и кальции этот пик соответствует магнию, а в цинке, нидии и галлии - алюминию. Аналогичная картина наблюдалась и для «калиевого пика». За исключением этих и еще нескольких небольших отклонений соблюдается четкая связь растворимости в жидкометаллической среде с положением растворяемого металла в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
Периодическое изменение растворимости с изменением атомного номера металлического элемента установлена такжe Л. Ф. Козиным (рис. 7), изучавшим растворимость металлов в ртути. Несмотря на то что Л. Ф. Козин построил свою диаграмму не для соответственных температур, а для постоянной, равной 25° С, положения максимумов на его диаграмме и на диаграмме в работе совпадают. Ввиду того, что теплота и температура плавления, так же как и растворимость, являются периодическими функциями атомного номера элементов и связаны с энергией кристаллической решетки, Керридж считает, что использование только этих физических констант позволит рассчитать величину растворимости. Им предлагается метод, основанный на применении уравнения

где ΔНпл - скрытая теплота плавления растворяемого металла; Tпл - его температура плавления. Однако использование формулы (27) равносильно утверждению, что растворимость определяется свойствами только растворяемого металла, так как в это уравнение не входят константы металла-растворителя. Такое утверждение, как следует из только что описанных закономерностей периодической растворимости, не является оправданным. Далее, сопоставляя уравнения (27) и (23), приходим к заключению, что в случае справедливости уравнения (27) теплота растворения равна теплоте плавления. Однако это заключение также неверно, потому что теплота плавления составляет лишь часть энергии, затрачиваемой при растворении твердого металла. Связано это с тем, что теплота плавления определяет собой энергию, необходимую для разрушения связей между атомами, обусловливающих наличие в твердом теле дальнего порядка; установление же новых связей растворенного атома с атомами растворителя требует дополнительной затраты энергии. Следовательно, теплота плавления всегда меньше теплоты растворения. В этом можно убедиться из рассмотрения экспериментальных данных, приведенных в табл. 3.

Данные табл. 3 показывают, что во всех случаях теплота растворения больше теплоты плавления, причем у некоторых металлов в несколько раз. Это различие должно привести к существенному несовпадению расчетных данных растворимости и экспериментальных вследствие того, что величина теплоты растворения входит в показатель экспоненты (23). Хотя расчет растворимости в жидких металлах с использованием в расчетной формуле величины ΔНпл, нельзя считать удовлетворительным, однако следует признать, что теплота плавления является одним из факторов, влияющих на величину равновесной концентрации раствора. Именно этим объясняется корреляции между ними, установленная Л. Ф. Козиным при исследовании растворимости металлов в ртути (рис. 8).

К числу факторов, влияющих на растворимость в жидких металлах, относится также и атомный объемный фактор. Зависимость растворимости от соотношения размера атомов растворимого и растворителя хорошо известна для твердых металлических растворов. Очевидно, в жидкометаллических растворах, так же как и в твердых, благоприятным условием для высокой растворимости будет малое различие величин атомных радиусов обоих компонентов. В том случае, если в структуру, образуемую атомами жидкого металла, внедряется инородный атом, существенно отличающийся по размерам, его внедрение вызовет значительные искажения исходной структуры. Следует ожидать, что энергетические затраты на растворение такого металла, т. е. теплота растворения, будут больше, чем при растворении металла с размером атома, близким к размеру атома растворителя.
Аналогичным оказалось и изменение энтропии растворения. Попытка найти связь теплоты и энтропии растворения в жидких металлах, т. е. неизвестных констант и уравнении (23), с величиной атомного объемного фактора была предпринята Страуссом, Уайтом и Брауном. На рис. 9 приведена полученная ими зависимость теплоты растворения двойных жидкометаллических растворов от атомного объемного фактора Sr, который подсчитывался как отношение радиуса атома растворителя (rж) к радиусу атома растворенного (rт), т. е. Sr=rж/rт. При расчетах использовались значения радиусов атомов для координационного числа 12; рассматривались разбавленные растворы: концентрации насыщения не превышали 4 ат. %. Рис. 9 показывает, что между теплотой растворения и объемным фактором имеется связь. Видны два минимума значений теплоты растворения: при Sr=1,0 и Sr≥1,4. Левая ветвь кривой (Sr≤1,0), очевидно, отражает непрерывное возрастание теплоты растворения с увеличением искажений в структуре жидкого металла, вызываемых растворяемыми атомами, размеры которых увеличиваются с уменьшением Sr. Ветвь кривой, идущая направо от Sr=1,0, также отражает увеличение искажений в структуре с увеличением различия в размерах атомов. Нo начиная с Sr≈1,4 атомы растворяемых металлов становятся настолько малы, что могут размещаться в межатомных промежутках. Таким образом, вторая ветвь кривой при Sr≥1,4 отражает, по-видимому, образование жидкометаллических растворов внедрения. Следует заметить, что на этой ветви располагаются также точки и для углерода, растворенного в жидких металлах. Известно, что с твердыми металлами углерод образует растворы внедрения; есть экспериментальные доказательства, что в жидких металлах он также располагается и «междоузлиях». Так как координационное число для атомов, находящихся в межатомном промежутке, равно 6, то следовало пересчитать величину объемного фактора для металлов, соответствующих правому минимуму. Как видно из рис. 9, точки после пересчета (квадраты) лучше располагаются на кривой.

Как уже указывалось выше, теплота растворения твердого металла в жидком складывается из теплоты плавления (ΔНпл) и избыточной теплоты растворения (ΔНиз):

Аналогичное соотношение справедливо и для энтропии растворения

Очевидно, что влияние атомного объемного фактора отражается только на избыточной теплоте и энтропии растворении. Авторы работы указывают, что у рассмотренных ими твердых металлов теплота плавления близка по величине. По-видимому, это обстоятельство и способствовало выявлению зависимости теплоты растворения от объемного фактора, приведенной на рис. 9. Возможно, аналогичное соотношение имело место и для энтропии растворения, для которой установлена зависимость от томного объемного фактора, подобная зависимости для теплоты растворения.
В отличие от только что приведенных данных авторы работы сообщают, что для исследованных ими систем они не обнаружили аналогичной зависимости теплоты растворения от атомного объемного фактора. Причина этого, возможно, заключается в большом разбросе точек на графике из-за существенного различия теплоты плавления у рассмотренных металлов.
Другая возможная причина заключается в том, что при расчете атомного объемного фактора используются значения радиусов атомов металла в твердом состоянии; очевидно, в жидком состоянии они различаются. На такое различие указывают измерения парциальной плотности растворов.
Таким образом, приведенные выше данные показывают, что атомный объемный фактор влияет на величину констант уравнения (23) и, следовательно, на величину растворимости в жидких металлах. Однако этот фактор нельзя рассматривать в качестве определяющего, подобно тому, как сделано в работах. Выше уже указывалось, что другой фактор, от которого зависит растворимость в жидких металлах, - теплота плавления, являющаяся мерой атомных связей дальнего порядка. Следует ожидать, что на величине растворимости в жидких металлах сказывается также взаимодействие электронных оболочек атомов растворимого и растворителя. Такое взаимодействие наблюдается у твердых металлических растворов; жидкие же растворы, по-видимому, имеют ряд свойств, подобных свойствам твердых растворов. Указанием на электронное взаимодействие при растворении является обнаружение электрического заряда у атомов кислорода, растворенных в жидком натрии. Другое указание на такое взаимодействие - периодическое изменение растворимости с изменением атомного номера растворяемого металла.
Результаты обобщения экспериментальных данных по растворимости в жидких металлах позволили, следовательно, выявить несколько факторов, влияющих на растворимость. Вместе с тем пока отсутствуют удовлетворительные способы теоретического подсчета растворимости. Весьма приближенная ориентировочная оценка растворимости путем построения ее зависимости от атомного номера, по-видимому, возможна для металла в случае, если известна растворимость его соседей по таблице Менделеева. Однако совершенно понятна ограниченность такого способа.
Дальнейшим шагом в разработке метода расчета растворимости следует признать отыскание аналитического видa зависимости избыточной парциальной теплоты и энтропии растворения от атомного объемного фактора, т. е. нахождение функций

Эмпирические уравнения типа (30) и (31) могут быть получены из графиков, подобных приведенному на рис. 9, по построенных для значений не ΔН, а для ΔНиз и с учетом изменения атомных радиусов металлов в растворе. Использование зависимостей (30) и (31) в уравнении растворимости

позволит учитывать свойства и растворяемого металла, и растворителя и, следовательно, более точно рассчитывать искомые значения концентрации насыщения. Дальнейшее уточнение уравнения (32) будет заключаться в учете влияния на растворимость других факторов; некоторые из них, по-видимому, еще неизвестны.

17.01.2020

Имеющие литую изоляцию обмоток сухие трансформаторы с мощностью от двадцати пяти до трех тысяч ста пятидесяти киловатт*ампер и классов напряжения до десяти киловатт...

17.01.2020

Выполнение гидроизоляционных работ – потребность, которая порой возникает при строительстве газо-, нефте- и других трубопроводов. От негативного воздействия внешних...

17.01.2020

Сварочные работы считаются опасными для здоровья. Зрение при производственных травмах находится в зоне повышенного риска....

16.01.2020

Покупка складского погрузчика не относится к простым процессам. Выбор необходимо осуществлять на основании сразу нескольких критериев. Чтобы не совершить ошибку,...

Природа газа. При обычных условиях один объём, например, воды может растворить 0,02 объёма водорода, 0,05 объёмов кислорода, 400 объёмов хлористого водорода или 700 объёмов аммиака. В жидкостях лучше растворяется тот газ, который имеет более высокую температуру кипения.

Природа растворителя. Подавляющее большинство газов, молекулы которых неполярны (Н 2 , О 2 , N 2 и др.), растворяется в мало полярных растворителях (например, в органических) лучше, чем в воде.

Температура. При нагревании растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается. Кипячением жидкостей обычно удаётся освободить их от растворённых газов (т. е. осуществить дегазацию). С ростом температуры уменьшается растворимость в жидкости тех газов, для которых процесс растворения сопровождается выделением теплоты. Растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается.

Давление. Зависимость растворимости газов от давления выражает закон растворимости газов (Генри, 1803): растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению:

где р В – парциальное давление газа Внад поверхностью его раствора, Па;

К Г – константа пропорциональности (константа Генри) , Па;

х В –молярная доля растворённого газа.

Понижение парциального давления газа ведёт к уменьшению его растворимости. Пример – обычная газированная вода, представляющая собой приготовленный под повышенным давлением углекислого газа его насыщенный водный раствор: при соприкосновении её с воздухом (в котором парциальное давление СО 2 составляет всего 0,2 мм рт. ст.) растворённый углекислый газ начинает бурно выделяться.

Закон растворимости газов верен лишь для достаточно разбавленных растворов, при сравнительно невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия молекул растворяемого газа с растворителем (или друг с другом).

Растворимость жидкостей в жидкостях

Неограниченная взаимная растворимость, или смешиваемость

(толуол – бензол, этиловый спирт – вода).

Ограниченная взаимная растворимость (вода – диэтиловый эфир,

вода – бензин);

Практически полная нерастворимость (ртуть – вода);

Если жидкости растворяются друг в друге ограниченно, то происходит образование двух жидких фаз, причём фаза с большей плотностью (насыщенный раствор бензина в воде) будет находиться в нижнем слое, а фаза с меньшей плотностью (насыщенный раствор воды в бензине) – в верхнем слое. При нагреваниирастворимость жидкостей в жидкостях чаще всего возрастает и может наступить момент (при критической температуре растворения ), когда граница раздела фаз исчезнет, и образуется одна жидкая фаза (т. е. обе жидкости смеши-ваются в любых пропорциях).

Взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительным изменением объёма, и поэтому мало зависит от давления, заметно возрастая лишь при очень высоких давлениях (порядка тысяч атмосфер или 10 8 Па).

Растворимость твёрдых веществ в жидкостях

Существует условное деление веществ по их растворимости в конкретном растворителе при определённой температуре на практически нерастворимые (меньше 0,1 г в 100 г растворителя, или меньше 0,001 моль/л), малорастворимые (от 0,1 до 1 г в 100 г растворителя, или 0,001-0,1 моль/л) и хорошо растворимые вещества (более 1 г в 100 г растворителя, или более 0,1 моль/л) (см. приложение 2). При повышении температуры растворимость твёрдых веществ в жидкостях, как правило, увеличивается.

При растворении твёрдых веществ в воде объём системы изменяется незначительно, поэтому их растворимость практически не зависит от давления.

Идеальный раствор – раствор, образующийся как простое «физическое» смешение компонентов при отсутствии их химических взаимодействий. Образование такого раствора не сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма (∆V = 0, ∆Н = 0). Хотя растворы не обладают свойствами идеальных, поведение многих из них достаточно удовлетворительно описывается при помощи этой модели.

6.6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ:

ЗАКОН РАУЛЯ

Давление пара над раствором. При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества всегда ниже, чем над чистым (индивидуальным) растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами называют понижением давления пара растворителя над раствором (или понижением давления пара раствора). Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара растворителя над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара растворителя над раствором:

где р 0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

р – давление насыщенного пара растворителя над раствором.

Французский физик Рауль в 1887 установил закон, связывающий понижение давления пара растворителя над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворённого вещества. Математическое выражение закона Рауля:

где х В – молярная доля растворённого вещества В.

Явление понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором вытекает из принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне путём изменения какого-либо параметра, то равновесие будет сдвигаться в направлении, способствующем восстановлению равновесия системы.

Представим себе равновесие между жидкостью, например водой, и её паром. Это равновесие, которому отвечает определённое давление насыщенного пара, можно выразить уравнением

(Н 2 О) жидк = (Н 2 О) пар.

Если теперь растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдёт процесс, увеличивающий её, – конденсация пара. Новое равновесие установится при более низком давлении насыщенного пара.

Замерзание и кипение растворов. Чистые (индивидуальные) вещества характеризуются строго определёнными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (температура кипения t кип, температура плавления t плав или кристаллизации). При нормальном атмосферном давлении (101,325 кПа) t кип и t плав воды равны соответственно 0 и 100 °С.

Присутствие растворённого вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. В большинстве случаёв из раствора кристаллизуется (при замерзании) или выкипает (при кипении) только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в процессе замерзания или кипения возрастает. Это, в свою очередь, приводит к ещё большему повышению температуры кипения и снижению температуры замерзания. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определённой температуре, а при некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой замерзания и температурой кипения.

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора (∆t кип). Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора (∆t зам). Обозначая – температуры замерзания и кипения чистого растворителя, а – температуры кристаллизации и кипения раствора, имеем:

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,325 кПа кипит при 100 °С потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,325 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление её пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,325 кПа, нужно нагреть раствор выше 100 °С. Поэтому температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя.

Кристаллизация же связана с выделением количества теплоты, равного теплоте плавления, и для чистых жидкостей протекает при постоянной температуре, причём температура кристаллизации равна температуре плавления Т пл.Последняя определяется из уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

где р – давление;

v ж и v тв – удельный объём жидкой и твёрдой фазы соответственно;

L пл –удельная теплота плавления (фазового перехода).

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твёрдой фазой, например, равновесие жидкая вода – лёд при 0 °С. Его можно выразить уравнением

(Н 2 О) твёрд (Н 2 О) жидк.

Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий её, – плавление льда . Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.

Ф. Рауль в 1882-1888 гг. установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора:

где с т – моляльная концентрация (моляльность);

Е и К – эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные,

Зависящие только от природы растворителя, но не от природы

растворённого вещества.

Для воды криоскопическая постоянная Кравна 1,85 эбулиоско-пическая постоянная Е равна 0,52. Для бензола С 6 Н 6 К = 5,1 , Е= 2,57; для уксусной кислоты СН 3 СООН К = 3,9 , Е = 3,07.

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ.

Закон Рауля относится к бесконечно разбавленным идеальным растворам, применение его к реальным растворам ограничено тем в большей степени, чем выше их концентрация.

6.7. ОСМОС

Диффузия. Раствор представляет собой гомогенную (однородную) систему. Частицы растворённого вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объёму раствора. Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какого-либо вещества, например сахара, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного раствора сахара, то вначале сахар и вода будут распределены в объёме раствора неравномерно. Однако через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно распределятся по всему объёму жидкости. Это происходит потому, что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь, проникают как из концентрированного раствора в разбавленный раствор, так и в обратном направлении; но при этом в течениелюбого промежутка времени из более концентрированного раствора в менее концентрированный переходит больше молекул сахара, чем из разбавленного раствора в концентрированный. Точно так же молекулы воды движутся в различных направлениях, но при этом из разбавленного раствора, более богатого водой, в концентрированный раствор переходит больше молекул воды, чем за то же время переносится в обратном направлении. Таким образом, возникает направленное перемещение сахара из концентрированного раствора в разбавленный, а воды – из разбавленного раствора в концентрированный. Каждое вещество переносится при этом туда, где его концентрация меньше. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации называется диффузией .

В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность в распределении веществ (высокая концентрация вещества в одной части системы и низкая – в другой) сменяется полной беспорядочностью их распределения.

Диффузию можно наблюдать, если налить в стеклянный цилиндр какой-либо окрашенный раствор, например раствор КМnО 4 , а сверху осторожно, чтобы не вызвать перемешивания, добавить воды. Вначале будет заметна резкая граница, но постепенно она будет размываться; через некоторое время растворённое вещество равномерно распределится по всему объёму раствора и вся жидкость примет один и тот же цвет.

В рассмотренном примере частицы растворителя и растворённого вещества диффундируют в противоположных направлениях. Такой случай называется встречной или двухсторонней диффузией . Иначе будет обстоять дело, если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку, через которую растворитель может проходить, а растворённое вещество – нет. Например, если пропитать глиняный пористый цилиндр раствором сульфата меди, приготовленного из медного купороса, а затем погрузить его в раствор гексацианоферрата(II) калия, то в порах цилиндра осядет гексацианоферрат меди:

2CuSO 4 + K 4 = Cu 2 ↓ + K 2 SO 4 .

Обработанный таким образом глиняный цилиндр обладает свойствами полупроницаемой перегородки; через его стенки могут проходить молекулы воды, но для частиц растворённого вещества они непроницаемы.

Если в такой цилиндр налить раствор какого-либо вещества, например сахара, и погрузить цилиндр в воду, то выравнивание концентраций будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно, поэтому объём раствора будет постепенно увеличиваться, а концентрация сахара уменьшаться. Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом .

Роль осмоса в жизни животных и растений. Оболочки клеток легко проницаемы для воды, но почти непроницаемы для веществ, растворённых во внутриклеточной жидкости. Проникая в клетки, вода создаёт в них избыточное давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряжённом состоянии, поэтому такие органы растения, как травянистые стебли, листья, лепестки цветов, обладают упругостью. Если срезать растение, то вследствие испарения воды объём внутриклеточной жидкости уменьшается, оболочки клеток опадают, становятся дряблыми – растение вянет. Если начавшее вянуть растение поставить в воду, начинается осмос , оболочки клеток снова напрягаются и растение принимает прежний вид.

Осмос является одной из причин, обусловливающих поднятие воды по стеблю растения, питание клеток и многие другие явления.

Если поместить эритроциты (красные клетки крови) в водопроводную воду, они лопнут, так как концентрация солей внутри эритроцитов значительна по сравнению с водой, где их практически нет. Вследствие осмоса вода войдёт внутрь клеток и разорвёт их. Поэтому лекарственные препараты для внутривенного введения готовят не на чистой воде, а на специальном (физиологическом) солевом растворе NaCl .

Осмотическое давление (p) – внутреннее давление растворённого вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит оттемпературы и концентрации, но не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от природы растворителя. Эту зависимость Вант Гофф (1886) уподобил поведению идеального газа:

p = сRТ,

где p – осмотическое давление раствора, кПа;

с –молярная концентрация раствора (молярность), моль/л;

R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль∙К);

Т – абсолютная термодинамическая температура раствора.

Уравнение, описывающее закон Вант Гоффа, позволяет по величине осмотического давления раствора определять молярную массу (а значит, и относительную молекулярную массу) растворённого вещества:

где т –масса растворённого вещества, кг;

V –объём раствора, л;

М – молярная масса, кг/моль.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ТЕОРИЯ АРРЕНИУСА

Растворы кислот, солей и оснований обладают электропроводностью, и их поведение отклоняется от законов разбавленных растворов Рауля и Вант Гоффа .

Теория ионизации, или электролитической диссоциации (Аррениус , 1887): «Молекулы кислот, оснований и солей в водном растворе частичнораспадаются на самостоятельные ионы. Чем больше таких ионов, тем больше электропроводность раствора. Но по мере распада молекул на ионы растёт и общее число частиц в растворе, так как при этом из одной частицы получаются две (или более) частиц. Следовательно, закон разбавленных растворов оказывается правильным и для водных растворов кислот, оснований и солей, если учитывать как самостоятельные частицы не только молекулы, но и возникающие при их распаде ионы».

Будучи сторонником «физической» теории растворов, Аррениус не учитывал взаимодействия растворённого вещества с растворителем и считал, что молекулы распадаются на свободные ионы. Изолированное рассмотрение процесса ионизации не давало возможности для его правильного понимания.

ТЕОРИЯ КАБЛУКОВА

И.А.Каблуков (1891) соединил представления С .Аррениуса и химическую теорию растворов Д.И.Менделеева : «По-нашему, вода, разлагая молекулы растворённого тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации; по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галоидов при высокой температуре». С точки зрения Каблукова , в водных растворах содержатся не свободные, а гидратированные ионы, причём именно гидратация и является основной причиной ионизации молекул.

Положительно заряженные ионы называют катионами , отрицательно заряженные – анионами .

Процесс распада вещества на отдельные ионы. Около каждого из ионов, растворяемого в воде ионного вещества, например NаСl, отрицательный полюс диполя воды будет притягиваться к положительному иону Nа + , а положительный полюс отталкиваться и притягиваться к отрицательному иону Сl – . В результате около обоих ионов соберётся ряд притянутых ими диполярных молекул воды. Силы притяжения между ионами ослабевают настолько, что энергия взаимодействия с молекулами воды (гидратации) оказывается достаточной для того, чтобы отделить ионы друг от друга.

В растворителях менее полярных, чем вода, ориентация диполей около ионов происходит значительно меньше. Соответственно уменьшается и ослабление сил притяжения между ионами, из-за чего энергия гидратации может оказаться недостаточной для отделения их друг от друга. Поэтому распад молекулы на ионы обычно не наблюдается в таких малополярных растворителях, как диэтиловый эфир, бензол и т. п., и лишь сравнительно слабо происходит в растворителях промежуточной полярности, например в этиловом спирте. Ослабление сил притяжения между поляризованными атомами зависит от диэлектрической проницаемости (ε) растворителя , так как последняя входит в полное выражение основного закона электростатики – закона Кулона:

где F – сила взаимодействия зарядов q 1 и q 2 ;

r – расстояние между зарядами;

ε – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Для воды при обычных условиях (20 0 C) ε = 81, поэтому в воде силы притяжения между ионами в 81 раз меньше, чем в кристалле (где для окружающего частицы пространства ε = 1). Значения ε для этилового спирта, диэтилового эфира и бензола соответственно равны 26,8 , 4 и 2.

Распад в воде на ионы наблюдается не только для ионных веществ, но и для веществ, молекулы которых в свободном состоянии являются полярными. Пример – HCl. Предварительная стадия распада – переход полярной структуры в ионную, происходящий под воздействием диполей воды. Притянувшиеся диполи воды к концам полярной молекулы обусловливают расхождение её полюсов, которое может закончиться тем, что молекула приобретёт ионную структуру.

У веществ с ионной и полярными связями распад на ионы идёт прежде всего по ионным связям, а затем по тем из полярных, которые ионогенны (т. е. способны достаточно легко переходить в ионные). По малополярным и неполярным ковалентным связям распад на ионы, как правило, не происходит.

Растворимость — это свойство вещества образовывать с различными растворителями гомогенные смеси. Как мы уже упоминали, количество растворяемого вещества, необходимое для получения насыщенного раствора и определяет этого вещества. В связи с этим растворимость имеет ту же меру, что и состав, например, массовая доля растворенного вещества в его насыщенном растворе или количество растворенного вещества в его насыщенном растворе.

Все вещества с точки зрения его растворимости можно классифицировать на:

• Хорошо растворимые – в 100 г воды способно раствориться более 10 г. вещества.
• Малорастворимые — в 100 г воды способно раствориться менее 1 г. вещества.
• Нерастворимые — в 100 г воды способно раствориться менее 0,01 г. вещества.

Известно, что если полярность растворяемого вещества схожа с полярностью растворителя, то оно скорее всего растворится. Если же полярности разные, то с большой долей вероятности раствора не получится. Почему же так происходит?

Полярный растворитель – полярное растворяемое вещество.

Для примера опишем раствор поваренной соли в воде. Как мы уже знаем, молекулы воды имеют полярную природу с частичным положительным зарядом на каждом атоме водорода и частичным отрицательным – на атоме кислорода. А твердые ионные вещества, вроде хлорида натрия, содержат катионы и анионы. Поэтому, когда поваренную соль помещают в воду, частичный положительный заряд на атомах водорода молекул воды притягивается отрицательно заряженным ионом хлора в NaCl. Аналогично, частичный отрицательный заряд на атомах кислорода молекул воды притягивается положительно заряженным ионом натрия в NaCl. И, поскольку притяжение молекул воды для ионов натрия и хлора сильнее взаимодействия, удерживающего их вместе, соль растворяется.

Неполярный растворитель – неполярное растворяемое вещество.

Попробуем растворить кусочек тетрабромида углерода в тетрахлориде углерода. В твердом состоянии молекулы тетрабромида углерода удерживаются вместе благодаря очень слабому дисперсионному взаимодействию. При помещению его в тетрахлорид углерода его молекулы будут располагаться более хаотично, т.е. увеличивается энтропия системы и соединение растворится.

Равновесия при растворении

Рассмотрим раствор малорастворимого соединения. Для того, чтобы между твердым веществом и его раствором установилось равновесие, раствор должен быть насыщенным и соприкасаться с нерастворившейся частью твердого вещества.

Например, пусть равновесие установилось в насыщенном растворе хлорида серебра:

AgCl(тв)=Ag + (водн.) + Cl — (водн.)

Рассматриваемое соединение является ионным и в растворенном виде присутствует в виде ионов. Нам уже известно, что в гетерогенных реакциях концентрация твердого вещества остается постоянной, что позволяет включить ее в константу равновесия. Поэтому выражение для будет выглядеть следующим образом:

K = [ Cl — ]

Такая константа называется произведением растворимости ПР , при условии, что концентрации выражаются в моль/л.

ПР = [ Cl — ]

Произведение растворимости равно произведению молярных концентраций ионов, участвующих в равновесии, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении равновесия.
Следует отличать понятие растворимости и произведения растворимости. Растворимость вещества может меняться при добавлении в раствор еще какого-либо вещества, а произведение растворимости не зависит от присутствия в растворе дополнительных веществ. Хотя эти две величины взаимосвязаны, что позволяет зная одну величину, вычислить другую.

Зависимость растворимости от температуры и давления

Вода играет важную роль в нашей жизни, она способна растворять большое количество веществ, что имеет большое значение для нас. Поэтому основное внимание уделим именно водным растворам.

Растворимость газов повышается при росте давления газа над растворителем, а растворимость твердых и жидких веществ зависит от давления несущественно.

Уильям Генри впервые пришел к выводу, что количество газа, которое растворяется при постоянной температуре в заданном объеме жидкости, прямо пропорциональна его давлению . Данное утверждение известно как закон Генри и выражается оно следующим соотношением:

С = k·P ,

где С – растворимость газа в жидкой фазе

Р – давление газа над раствором

k – постоянная Генри

На следующем рисунке приведены кривые зависимости растворимости некоторых газов в воде от температуры при постоянном давлении газа над раствором (1 атм)

Как видно, растворимость газов уменьшается с ростом температуры, в отличие от большинства ионных соединений, растворимость которых растет с увеличением температуры.

Влияние температуры на растворимость зависит от изменения энтальпии, которое происходит при процессе растворения. При протекании эндотермического процесса происходит увеличение растворимости с ростом температуры. Это следует из уже известного нам : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, - то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению.

Представим, что мы имеем дело с раствором, находящимся в равновесии с частично растворившимся веществом. И этот процесс является эндотермическим, т.е. идет с поглощением теплоты из вне, тогда:

Вещество + растворитель + теплота = раствор

Согласно принципу Ле – Шателье, при эндотермическом процессе, равновесие смещается в направлении, способствующее уменьшению поступления теплоты, т.е. вправо. Таким образом, растворимость увеличивается. Если же процесс экзотермический , то повышение температуры приводит к уменьшению растворимости.

зависимость растворимости ионных соединеий от Температуры

Известно, что существуют растворы жидкостей в жидкостях . Некоторые из них могут растворяться друг в друге в неограниченных количествах, как вода и этиловый спирт, а другие — растворяются лишь частично. Так, если попробовать растворить четыреххлористый углерод в воде, то при этом образуются два слоя: верхний — насыщенный раствор воды в четыреххлористом углероде и нижний - насыщенный раствор четыреххлористого углерода в воде. При повышении температуры, в основном, взаимная растворимость таких жидкостей увеличивается. Это происходит до тех пор, пока не будет достигнута критическая температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. От давления растворимость жидкостей практически не зависит.

При вводе в смесь, состоящую из двух несмешивающихся между собой жидкостей, вещества, которое может растворяться в любой из этих двух жидкостей, то его распределение между этими жидкостями будет пропорционально растворимости в каждой из них. Т.е. согласно закону распределения вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества:

С 1 /С 2 = К,

где С 1 и С 2 – концентрации вещества в двух жидкостях

К – коэффициент распределения.

Категории ,