Критерии за посоката на спонтанните процеси при изотермични условия. Термодинамични потенциали

Лекция 3

1. 
   Втори закон на термодинамиката. Ентропия.
2. 
   Свойства на ентропията. Ентропията е критерий за посоката на спонтанен процес в изолирана система.
3. 
   Изчисляване на промяната на ентропията по време на фазов преход, нагряване (охлаждане), по време на химическа реакция.
4. 
   Термодинамични потенциали и посока на спонтанен процес.

Първият закон на термодинамиката ни позволява да изчислим топлинни ефектиразлични процеси и работата, извършвана от системата, но не казва нищо за посоката на спонтанното протичане на процеса.

Вторият закон на термодинамиката установява възможността, посоката и границата на спонтанните процеси.С негова помощ можете да предвидите посоката на процеса, без да прибягвате до допълнителен експеримент, и да определите необходимата промяна в условията, която ви позволява да извършите процеса в желаната посока.

Защо много екзотермични реакции, придружени от отделяне на топлина, не могат да протичат спонтанно? И защо все още се случват ендотермични процеси като изпарение? Защо е невъзможно да се построи топлинен двигател, чиято ефективност да е равна на 1? Вторият закон на термодинамиката отговаря на тези въпроси.

Но преди да се премине към представяне на същността на втория закон на термодинамиката, е необходимо да се характеризират спонтанните процеси.

Процеси, спонтанни и неспонтанни,

обратими и необратими

Всички процеси, протичащи в природата, могат да бъдат разделени на спонтанни и неспонтанни.

Спонтанно или положително, е процес, който протича в система без намеса от околната среда. Например преминаването на топлина от горещо тяло към студено, топенето на лед при t > 0 С.
Свойства на спонтанните процеси

1) Скоростта и движещата сила на спонтанните процеси е измерима (достатъчно голяма).

2) Спонтанните процеси приближават системата до състояние на равновесие, от което тя не може спонтанно да излезе.

3) Спонтанните процеси са термодинамично необратими, т.е. след тяхното възникване, системата и околната среда едновременно не може да се върне в първоначалното си състояние: системата може да се върне в предишното си състояние чрез изразходване на работа, но в този случай ще настъпят промени в околната среда (например енергията на околните тела ще се промени).

4) Когато възникне спонтанен процес, работата е свършена А n/o (работа на необратим процес).

Ако при извършване на процес системата може да се върне в първоначалното си състояние, без да оставя видими промени в околната среда, такъв процес е термодинамично обратим. Термодинамичната концепция за обратимост не съвпада със значението на този термин в химична кинетика. В кинетиката реакцията се счита за обратима, чиято получена скорост се определя от разликата в скоростите на нейния поток в права и обратна посока и не се налагат ограничения върху величината на тази разлика.

Термодинамичната обратимост изисква реакцията да протича при условия, безкрайно близки до равновесните, когато скоростите на правия и обратния процес се различават с безкрайно малка сума.

Свойства на обратимите процеси

1) Обратимите процеси протичат безкрайно с безкрайно малка скорост голямо числоетапи, тяхната движеща сила е безкрайно малка.

2) При възникване на обратим процес се извършва максимално възможната работа:

Аобр. = Амакс,

Аобр. > АНо

В природата и техниката се случват само необратими процеси. Но всеки реален процес може да се извърши при условия, близки до обратим процес. Чрез сравняване на реален процес с обратим, във всеки конкретен случай е възможно да се посочат начини за повишаване на неговата ефективност.

Най-добрият модел на обратим процес може да бъде безкрайно бавен процес.

заключения:

1) работата на обратимите процеси е максимална, работата на реалните процеси винаги е по-малка;

2) колкото по-висока е степента на необратимост на процеса, толкова по-малко работа произвежда системата.

Ако първият закон на термодинамиката е приложим еднакво за всички термодинамични процеси, то вторият закон има различен израз, когато се прилага за обратими и необратими процеси.

Формулировки и математически изрази

II закон на термодинамиката

Вторият закон на термодинамиката, подобно на първия, е емпиричен. Той няма теоретично доказателство и обобщава експериментални факти относно процесите на взаимно пренасяне на топлина и работа. Той има няколко формулировки (постулата), които са еквивалентни и следват една от друга.

Някои от формулировките са визуални и пряко свързани с опита, други са по-абстрактни, но са по-удобни за математическо развитиетеории. Всички те изразяват едно и също съдържание, отбелязвайки наличието на спонтанни и неспонтанни процеси и разликата между тях.

Постулатът на Клаузиус : топлината не може спонтанно да премине от по-малко нагрято тяло към по-нагрято, докато обратният преход се случва спонтанно.

Постулатът на Томсън : нито един набор от процеси не може да доведе до превръщането на топлината само в работа, докато превръщането на работата в топлина може да бъде единственият резултат от процеса.

Постулатът на Оствалд : невъзможно е да се построи вечен двигател от втори вид, т.е. двигател, който би произвеждал работа само като абсорбира топлина от околната среда, без да прехвърля част от топлината към радиатора.

Според втория закон на термодинамиката, дори и при обратим процес (при който се извършва максимална работа), само част от топлината на процеса може да премине в работа, другата част под формата на топлина се пренася от по-горещи към по-студени части на системата, т.е. Ефективността винаги е по-малка от единица. Това явление се нарича разсейване на енергия.

Топлината и работата не са равни. В случай на трансформация на работата в топлина, координираното, насочено движение на микрочастиците на системата се трансформира в неподредено, хаотично движение. Ако топлината се превръща в работа, хаотичното движение трябва да стане насочено. Естествено възникването на ред от безредие е по-трудно.

Пример:Ако ударите наковалня с чук, ще откриете, че тя се нагрява, т.е. Механичната работа се превръща в топлина. Човек може само да си представи обратния процес: можете да нагреете чук до бяла топлина, но той няма да отскочи от наковалнята.

Заключение: трябва да има някаква функция на състоянието на системата, която характеризира разсеяната енергия, която не е достъпна за извършване на работа.

Тази функция е въведена от Клаузиус през 1865 г. и т.нар ентропия С.

Ентропията е функция на състоянието, чиято промяна е равна на намалената топлина, придадена на системата в обратим процес:

Изразите (1) са математическа нотацияIIзакон на термодинамиката за обратими процеси.

IN общ изгледНаписан е вторият закон на термодинамиката

Знакът “=” се отнася за обратими процеси, “>” – за необратими.

трябва да бъде отбелязано че промяната в ентропията е еднаква както за обратими, така и за необратими процеси, но във втория случай има по-голямо обезценяване на енергията, т.е. преминаването на енергията в състояние, неспособно да произвежда работа.

Свойства на ентропията. Ентропия - критерий за посока

спонтанен процес в изолирана система

1. Ентропията е функция на състоянието на системата , т.е. неговата промяна  Сзависи само от ентропията на началното и крайното състояние на системата.

2. Ентропията характеризира вероятността за внедряване на системата. Колкото по-голяма е ентропията, толкова повече начини може да се приложи системата. Например, ентропията се увеличава, когато BMC молекулите се разпадат на отделни фрагменти, когато веществото преминава от твърдо в течно и газообразно състояние при постоянна температура, когато веществото се нагрява (тъй като топлинното движение на молекулите се увеличава и безпорядъкът се увеличава). Тази зависимост се изразява количествено с формулата на Болцман

С = квътре У,

Където У – термодинамична вероятност; к– константа на Болцман, к= 1,3810 -23 J/K.

Термодинамична вероятностУе броят на микросъстоянията на системата, с помощта на които се реализира дадено макросъстояние. Макросъстоянието на системата се характеризира с параметри на състоянието ( стр, V, T, хим. съединение). Но една термодинамична система се състои от огромен брой микрочастици, които имат определена енергия, скорост и посока на движение, тъй като те са в непрекъснато хаотично движение. При равновесие макросъстоянието не се променя, т.е. свойства на макроса ( стр, V, T, хим. състав) остават постоянни, но микросвойствата (позицията на частицата в обема на системата, нейната енергия, нейната скорост) непрекъснато се променят. Наблюдаваното макросъстояние се реализира от различни микросъстояния, чийто брой се характеризира с термодинамична вероятност. За разлика от математическата вероятност, която е равна на отношението на броя на благоприятните събития към общ бройвъзможни събития и следователно винаги по-малко от единица, термодинамичната вероятност може да бъде много голяма стойност.

нагряване (охлаждане), по време на химична реакция

За реални (необратими) процеси II закон на термодинамиката е записан в идеята за неравенство, което затруднява изчисляването на промяната в ентропията  Спо време на тяхното протичане. Но ентропията е функция на състоянието на системата и нейното изменение не зависи от пътя на процеса. Следователно, за да се изчисли  Скогато протичат различни процеси, използваме уравнението на II закон за обратими процеси:

Промяна на ентропията по време на фазови трансформации

Фазова трансформация (фазов преход)– процес, свързан с промяна агрегатно състояниевещества.

Характерна особеност на тези процеси е, че протичат при постоянна температура - температура на фазовия преход T f.p. .

Тогава, съгласно II закон на термодинамиката

Където Q f.p. . – топлинен ефект на фазов преход.

При p =консттоплината е равна на промяната на енталпията:

Промяна в ентропията при нагряване (охлаждане).

Нека приложим уравнение (1) към изобарния процес ( p =конст).

Където СЪСр – моларен изобарен топлинен капацитет на веществото, J/(molK).

Нека интегрираме последното уравнение в определени граници (като температурата се променя от T 1 към T 2):

Ако в изследвания температурен диапазон топлинният капацитет зависи малко от температурата, т.е. можете да използвате средния изобарен топлинен капацитет , тогава решението на уравнение (2) има формата:

Промяна в ентропията по време на химическа реакция (при T =конст).

Тъй като ентропията е функция на състоянието, нейната промяна по време на химическа реакция може да се изчисли с помощта на уравнението:

Където С й , С аз– ентропия на реакционните продукти и съответно на изходните материали при температурата на реакцията;  й ,  аз– стехиометрични коефициенти.

Справочната литература дава стандартните ентропии на веществата при температура 298 К.

Ако реакцията протича при температура, различна от 298 К, ​​тогава ентропията на веществото се изчислява с помощта на уравнение (3), като за удобство се приема като T 1 температура 298, а за T 2 – реакционна температура:

Където  С – промяна в ентропията на веществото при нагряване (или охлаждане) на веществото от 298 K до температура T.

След като заместим (5) във формула (4) за всеки участник в реакцията, получаваме формула за изчисляване на промяната в ентропията по време на реакцията, протичаща при температура T:

II закон на термодинамиката:

Комбиниран математически израз:

Нека разгледаме съответните процеси .

1. Изобарно-изотермичен процес (стр, T = конст).

Уравнение (6) ще бъде написано ( от математиката: всяка константа може да бъде въведена под знака на диференциала, а сумата от диференциалите е равна на диференциала на сумата)

Където з – Т.С. = Ж– Свободна енергия на Гибс. При стр, T = констпромяната в енергията на Гибс е свързана с извършването на полезна работа:

В обратим процес
. Тогава

По този начин , Свободната енергия на Гибс е изобарно-изотермичният потенциал , тъй като неговото намаляване характеризира максималната производителност на този процес.

Ако единственият вид работа е разширяване (компресия), т.е.
, след това в необратим и, следователно, спонтанно възникващ процес

Неравенствата (7), (8) са условието за спонтанното протичане на процеса припостоянство на съответните параметри: спонтанно могат да протичат само тези процеси, които водят до намаляване на свободната енергия на системата; системата достига състояние на равновесие, когато свободната енергия достигне минимална стойност.

Критерии за оценка на посоката на спонтанните процеси

– за изобарно-изотермичен процес

,
Ж T = з T – TС T
(9)

– за изохорно-изотермичен процес

.
Е T = U T – TС T
(10)

з И U– изменение на общата енергия в системата при p =констИ V = конст съответно;  Ж И Е– енергия, която е свързана с производството на полезна работа; TС– енергия, превърнала се в енергия на хаотично (топлинно) движение на частици, в резултат на което вече не може да се превърне в работа. Следователно  Ж И Енаричана още безплатна енергия и TС– свързана енергия.
Лесна за установяване връзка между  Жи  Е. Изваждане на уравнение (10) от уравнение (9) и вземане под внимание, че  U = Н -nRT, получаваме:

Термодинамичните потенциали могат да играят ролята на характеристични функции. Това означава, че с помощта на техните производни е възможно да се изразят свойствата на системата, необходими за нейните характеристики.

Например изобарно-изотермичният потенциал е функция на два параметъра - налягане и температура, т.е.

Нека го запишем dGкато сбор от частни производни

Получаваме:

Раздел II. Разтвори и хетерогенни равновесия

2.1 Основни понятия и определения

Веществата, които образуват термодинамична система, могат да бъдат в различни агрегатни състояния: газообразни, течни, твърди.

Термодинамична система, в която няма интерфейси, разделящи части от системата, които са различни по физическа структура или по химични свойства, се нарича хомогенен.

Термодинамична система, състояща се от части с различни физични или химични свойства, разделени една от друга чрез интерфейси, се нарича разнородни.

Всяка хетерогенна система се състои от няколко фази.

Фаза- това е част от хетерогенна система, ограничена от интерфейса и характеризираща се с еднакви физични и химични свойства във всички точки.

Има еднофазни, двуфазни, трифазни и др. системи.

Всяка система се състои от едно или повече вещества, наречени компоненти.

Компоненти– индивидуални вещества, които изграждат системата и които могат да бъдат изолирани от системата и да съществуват извън нея.

Номер независими компонентие най-малкият брой отделни вещества, необходими за образуване на дадена система. Той е равен на общия брой отделни вещества, включени в дадена система, минус броя на уравненията, свързващи тези вещества.

Според броя на компонентите се разграничават еднокомпонентни, двукомпонентни, трикомпонентни и др. системи.

Всяка система се характеризира с външни и вътрешни параметри на състоянието.

Броят на независимите термодинамични параметри на дадена система, чиято производна промяна в определени граници не предизвиква изчезването на едни и образуването на други фази, се нарича брой термодинамични степени на свобода,или променливост,системи.

Въз основа на броя на термодинамичните степени на свобода системите се разделят на инвариантни ( СЪС= 0), моновариант ( СЪС= 1), дивариант ( СЪС= 2) и т.н.

Решениее хомогенна еднофазна система, състояща се от поне два независими компонента, всеки елементарен обем от които има еднакви физични, химични и термодинамични свойства.

РазтворителОбикновено се разглежда вещество, чието количество в разтвор е по-голямо или което не променя агрегатното си състояние по време на образуването на разтвор, останалите компоненти се наричат разтворени.

Има твърди, течни и газообразни перфектенИ истинскирешения.

ИдеаленРазтвор се нарича такъв, че всички компоненти се характеризират с еднаква форма и размер на молекулите и еднаква енергия на междумолекулни взаимодействия.

Идеалните решения са доста редки. Това са хомогенни смеси от вещества със сходни физични и химични свойства. Например смеси от оптични изомери, съседни членове на една и съща хомоложна серия. Моделът на идеален газов разтвор е смес от идеални газове. Идеалните разтвори често включват безкрайно разредени разтвори.

Повечето решения са реални.

истинскиразтворите са разтвори, чиито компоненти се различават по форма или размер или по енергията на междумолекулните взаимодействия.

Всички свойства на разтворите са разделени на обширенИ интензивен.

Обширенсвойства - свойства, които зависят както от общата маса на разтвора, така и от неговия състав, напр V, U, з, Ж, С, ° С стр .

Тези свойства се отнасят за цялото решение като цяло, а не за отделните му компоненти.

Интензивенсвойства са свойства, които зависят само от състава на разтвора и не зависят от общата му маса, например налягане на наситени пари.

За характеризиране на разтворите използвайте средни бенкиИ частични бенкиИмоти.

Средно моларно свойство– екстензивно свойство на 1 мол разтвор.

Например средният моларен обем може да се изчисли по формулата:

Където н 1 , н 2 , н 3,... – броят на бенките на първия, втория, третия и т.н. компоненти.

Частично моларно свойствоазтият компонент е частната производна на екстензивното свойство на разтвора по отношение на броя молове на този компонент ( н аз) с постоянно количество на всички останали компоненти и външни параметри ( РИ T).

Частичното моларно свойство е характеристика на отделен компонент на системата, т.е. е интензивно свойство на разтвора.

Например частичният моларен обем азтият компонент е частната производна

.

• а) В изолирана система спонтанно протичат само процеси с нарастване на ентропията. S > 0 - процесът е възможен, S
• б) Къде топлообмен с заобикаляща среда, това вече не е съвсем вярно. Възможни са екзотермични процеси с намаляване на S, например кристализация на течност, кондензация на пара. Поради това първоначално е въведен критерият на Бертло: спонтанно възникват само екзотермични процеси, т.е. процеси с намаляване на U или H. Този критерий ниски температуричесто оправдано. Наистина е по-лесно да загубиш енергия, отколкото да я спечелиш. Проста механична аналогия: обект на маса има голям потенциална енергияотколкото на пода, той може да се търкаля и да пада спонтанно на пода, но не може сам да скочи от пода на масата. Но все пак този критерий не е напълно правилен. Възможни са и ендотермични процеси, например изпаряване на течност.

И двете тенденции действат едновременно - желанието за минимум енергия (U или H) и желанието за максимум безредие (S). Имаме нужда от критерии, които отчитат и двете тенденции едновременно. Тези критерии са:

Енергия на Хелмхолц F = U - TS за изохорно-изотермични процеси и енергия на Гибс G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - за изобарно-изотермични.

В старата литература те се наричат ​​още термодинамични потенциали (изохорно-изотермични и изобарно-изотермични), както и свободни енергии на Хелмхолц и Гибс.

Има по-пряка аналогия с механичната потенциална енергия: макротелата спонтанно се търкалят в дупка, до минимум потенциална енергия, а физикохимичните системи - до минимум термодинамичен потенциал.

При изохорно-изотермични условия само процеси с намаляване на F възникват спонтанно: F< 0 - процесс возможен, F >0 - процесът е невъзможен. Когато F достигне минимум, настъпва равновесие.

По същия начин, при изобарно-изотермични условия спонтанно протичат само процеси с намаляване на G.

G=H-TS< 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):

• 1) H > 0, S

Ако T 0, тогава G H и принципът на Бертло е валиден. IN в такъв случайпрекият процес може да протече, обратният не може.

Ако T, тогава G -TS, а посоката на процеса се определя от нарастването на ентропията. В този случай може да се случи само обратният процес.

4) Н< 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.

Но къде е границата между „ниски“ и „високи“ температури? Това зависи от съотношението на H и S. Температурата, при която преки и обратни процеси(G = 0): T 0 = H/S.

Под тази температура равновесието се измества към екзотермичната реакция, по-горе - към ендотермичната. В качествена форма това е известно като специална версия на принципа на Le Chatelier. Очевидно е, че когато различни знаци H и S такава температура не може да съществува.

Демонстрация: обратимо разлагане на NH 4 Cl NH 3 + HCl и необратимо разлагане на (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Знакът на S е очевиден от отделянето на газове, знакът на H във втория случай също е очевиден - самонагряване.

Въпрос. Как се променят H, S и G по време на реакцията BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (твърд) + 2HCl (p-p) при изобарно-изотермични условия? в изолирана система? Процесът протича спонтанно, което означава при изобарно-изотермични условия G< 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.

Системата не може да отдели топлина в околната среда, така че температурата се повишава. Но ако процесът протича спонтанно, тогава S > 0. Но може ли да настъпи кристализация с увеличаване на ентропията?

Кристализацията е малко вероятна, но разтворът се нагрява и увеличаването на неговата ентропия превишава намаляването на ентропията от кристализацията. Тук G = - TS< 0.

За F, G и S, както и за U, H е в сила закона на Хес.

В гл. 9, посветен на ентропията, е установено, че критерият за възникване на спонтанен процес в изолирана система е увеличаването на ентропията. На практика изолираните системи не са често срещани. Тук трябва да се направи една забележка. Ако се ограничим до нашата планета, тогава тя е доста добре изолирана система и повечето от процесите на планетата могат да се считат за протичащи в изолирана система. Следователно спонтанните процеси вървят в посока на увеличаване на ентропията на цялата планета и именно увеличаването на ентропията на планетата характеризира всички спонтанни процеси на Земята. Може, разбира се, да се използва принципът на нарастващата ентропия на Земята като критерий за посоката на конкретния разглеждан процес. Това обаче е много неудобно, тъй като ще трябва да се вземе предвид ентропията на планетата като цяло.

На практика те често имат работа със затворени системи. При анализ на спонтанни процеси в затворени системи може да се приложи и принципът на нарастваща ентропия.

Нека разгледаме реакцията, протичаща в затворена система. Затворената система се състои от реактор, заобиколен от термостат.

Ще приемем, че цялата система „реактор + термостат“ е отделена от околната среда с изолираща обвивка. Както е известно, ентропията на всяка изолирана система може да се увеличи само при протичане на спонтанен процес. В разглеждания случай ентропията е сумата от два члена - ентропията на реакционната система вътре в реактора (A,) и ентропията на термостата (A 2). Тогава, за да променим ентропията на системата като цяло, можем да напишем

Да приемем, че реакцията протича при условия на постоянно налягане и постоянна температура с отделяне на топлина. Постоянната температура на реактора се поддържа от добрата топлопроводимост на стените на реактора и големия топлинен капацитет на термостата. След това отделената по време на реакцията топлина (-AH) тече от реактора към термостата и

Заместване на стойността А S 2в предишното уравнение, получаваме

По този начин, прилагайки към затворена система заедно с термостат общия принцип за увеличаване на ентропията в изолирана система, когато в нея възникне необратим процес, получаваме прост критерий, който определя появата на необратим процес в затворена система (долен индекс 1 е пропуснато за общост):

В равновесие функцията на Гибс на затворена система достига минимум, при който

Изразът (11.25) представлява условието за равновесие за всякакви затворени термодинамични системи. Нека отбележим, че желанието на системата за равновесие, описано с уравнение като (11.24), не може да бъде обяснено чрез съществуването на някаква „движеща сила“. Не " движещи сили“ подобни сили в Нютоновата механика не съществуват в химичните процеси. Химическата система, заедно с нейната среда, се стреми да заеме най-вероятното състояние от всички възможни, което математически се описва с ентропия цялостна система, като клони към максимума. Така изотермичната промяна във функцията на Гибс за затворена система, взета с обратен знак и разделена на температура (-A G/T) -израз (10.47) представлява промяната в ентропията на пълна изолирана система („термодинамична система + среда“), която може да се счита за създадена от човека изолирана система („затворена система + термостат“), „затворена система + планета Земя“ или „затворена система + цялата Вселена“. Имайте предвид, че във всички обратими процеси, протичащи при постоянни стойности Тир,промяната във фундаменталните функции и ентропията на системата заедно с околната среда е нула на всеки етап от процеса.

И така, в затворена система, спонтанното възникване на химичен процес при постоянни температури и налягания, непременно придружено от намаляване на функцията на Гибс.Реакциите, характеризиращи се с повишаване на функцията на Гибс, не възникват спонтанно. Ако процесът е придружен от увеличаване на функцията на Гибс, тогава той може да се извърши в повечето случаи със завършване на работата. Наистина, ние ще извършим процеса по обратим начин, но в обратна посокас намаляване на функцията на Гибс. В този случай в околната среда ще се извършва работа, която може да се съхранява под формата на потенциална енергия. Ако сега се опитаме да извършим процеса в първоначалната посока с увеличаване на функцията на Гибс, тогава при обратим процес ще е необходимо да се използва съхранената потенциална енергия. Следователно, без извършване на работа, обратимият процес, който възниква с увеличаване на функцията на Гибс, не може да бъде осъществен.

Въпреки това е възможно да се извърши реакция, при която функцията на Гибс нараства, без да се извършва никаква работа. Но тогава е необходимо да се осигури конюгирането на неблагоприятната реакция (A Ж> 0) с благоприятен (A Ж

Такива процеси са много чести в биохимичните системи, в които реакцията на хидролиза на аденозинтрифосфорната киселина (АТФ) играе ролята на реакция на даряване на енергия. Благодарение на конюгацията възникват много химични и биохимични реакции. Механизмът на това свързване обаче не е толкова прост, колкото може да следва от горната диаграма. Обърнете внимание, че реакциите, в които участват реактиви А и С, са независими. Следователно протичането на реакцията C -» D не може по никакъв начин да повлияе на реакцията A -> B. Понякога можете да срещнете твърдението, че такова конюгиране може да увеличи равновесните константи на неблагоприятните реакции и да увеличи добива на продукти при неблагоприятни реакции . Наистина, формално добавяне на една реакция A -» B с определено число ( П) реакции C -> D е възможно да се получи произволно голяма равновесна константа за реакцията A + PS-» B + nD.Въпреки това, равновесното състояние на системата не може да зависи от формата на запис химични уравнения, въпреки пълната отрицателна промяна във функцията на Гибс. Следователно, в сложни системиСтойностите на равновесните константи в повечето случаи не позволяват да се прецени равновесното състояние без извършване на изчисления. Трябва да се има предвид, че равновесните константи се определят само от структурата на веществата, участващи в реакцията, и не зависят от присъствието или реакциите на други съединения. Простото добавяне на реакции, въпреки значителното увеличение на равновесните константи, не води до увеличаване на добива на продукти в равновесна ситуация.

Ситуацията се спасява от участието на междинни продукти в процеса, напр.

Но участието на междинни продукти не променя равновесния състав и добива на продукт B (приема се, че равновесното количество на междинния продукт AC е малко). Увеличаване на количеството продукт B може да се очаква само с начални етапипроцес далеч от равновесно състояниеблагодарение на доста бързи реакции, включващи междинни продукти.

Литература

• 1. Степин Б.Д.Приложение на международната система мерни единици физични величинипо химия. - М.: висше училище, 1990.
• 2. Карапетянц М.Х.Химическа термодинамика. - М.: Химия, 1975.
• 3. Н. Бажин.Същността на АТФ свързването. Международна мрежа за научни изследвания, ISRN Biochemistry, v. 2012 г., номер на статия 827604, doi: 10.5402/2012/827604

Изменението на ентропията еднозначно определя посоката и границата на спонтанното протичане на процеса само за най-много прости системи– изолиран: ако в резултат на изчислението се окаже, че D С> 0, процесът ще продължи спонтанно, с D С= 0 – равновесно състояние, ако D С < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практика трябва да се занимаваме предимно със системи, които взаимодействат с околната среда. Термодинамичните потенциали се използват като критерий за оценка на посоката на спонтанните процеси в такива системи.

Термодинамичен потенциалсе нарича функция на състоянието, чието намаляване при постоянни определени параметри е равно на максималната полезна работа.

Най-висока стойностимат два основни термодинамични потенциала: енергия на Хелмхолц Е (T, V) и енергията на Гибс Ж (T, стр). В скоби са посочени параметри, чиито функции са термодинамични потенциали.

За да добием представа за термодинамичните потенциали, използваме комбинираните математически изразпърви и втори закон на термодинамиката.

или .

Нека разгледаме съответните процеси .

Изобарно – изотермичен процес ( p, T = const).

Ще бъде написано уравнение (1.23).

,

,

Където H – TS = G– Свободна енергия на Гибс. При p, T = constпромяната в енергията на Гибс е свързана с извършването на полезна работа:

.

В обратим процес . Тогава

,

.

По този начин свободната енергия на Гибс е изобарно-изотермичен потенциал, тъй като нейното намаляване характеризира максималната работа на този процес.

Ако единственият вид работа е разширяване (компресия), т.е. , след това в необратим и следователно спонтанно възникващ процес

. (1.24)

Изохорно – изотермичен процес ( V, T = const).

Уравнение (1.23) ще приеме формата

,

Където U – TS = F– Свободна енергия на Хелмхолц. При V, T = constпромяната в енергията на Хелмхолц е свързана с извършването на полезна работа:

.

В обратим процес

,

.

По този начин свободната енергия на Хелмхолц е изохорно-изотермичен потенциал.

Ако , след това в спонтанно възникнал процес

. (1.25)

Неравенствата (1.24), (1.25) са условие за спонтанно протичане на процес с постоянни съответни параметри: спонтанно могат да протичат само тези процеси, които водят до намаляване на свободната енергия на системата; системата достига състояние на равновесие, когато свободната енергия достигне минимална стойност (фиг. 1.7.).

Процеси, които са придружени от увеличаване на термодинамичните потенциали, възникват само когато върху системата се извършва работа отвън.

Промяната в съответния термодинамичен потенциал по време на всеки процес, протичащ при температура T, изчислено с помощта на уравнението на Гибс-Хелмхолц:

– за изобарно-изотермичен процес

д G=д H–Tд С, (1.26)

– за изохорно-изотермичен процес

д F=д U–Tд С. (1.27)

Въз основа на уравнението на Гибс-Хелмхолц (1.26), (1.27) е възможно да се оцени приносът на факторите енталпия и ентропия към стойността Δ Ж(или Δ Е) и направете някои общи изводи за възможността за спонтанно протичане на химични процеси.

1. Екзотермични реакции, Δ з < 0.

Ако Δ С> 0, тогава Δ Жвинаги отрицателен; екзотермичните реакции, придружени от увеличаване на ентропията, винаги възникват спонтанно.

Ако Δ С < 0, реакция будет идти самопроизвольно при Dз>Tд С(ниски температури).

2. Ендотермични реакции, Δ з > 0.

Ако Δ С> 0, процесът ще бъде спонтанен за D з<Tд С(високи температури).

Ако Δ С < 0, то ΔЖвинаги позитивен; Спонтанното възникване на ендотермични реакции, придружени от намаляване на ентропията, е невъзможно.

Термодинамичните потенциали могат да играят ролята на характеристични функции. Това означава, че с помощта на техните производни е възможно да се изразят свойствата на системата, необходими за нейните характеристики.