Свойства на йонните кристали. Квант

Такива вещества се образуват чрез химическа връзка, която се основава на електростатично взаимодействие между йони. Йонна връзка (по вид полярност - разнополярни) се ограничава главно до двоични системи като NaCl(фиг. 1.10, А), тоест установява се между атомите на елементите, които имат най-голям афинитет към електрони, от една страна, и атомите на елементите, които имат най-нисък йонизационен потенциал, от друга. Когато се образува йонен кристал, най-близките съседи на даден йон са йони с противоположен знак. С най-благоприятното съотношение на размерите на положителните и отрицателните йони, те се допират един до друг и се постига изключително висока плътност на опаковката. Малко изменение на междуйонното разстояние към намаляването му от равновесното води до възникване на сили на отблъскване между електронните обвивки.

Степента на йонизация на атомите, които образуват йонен кристал, често е такава, че електронните обвивки на йоните съответстват на електронните обвивки, характерни за атомите на благородния газ. Може да се направи груба оценка на енергията на свързване, като се приеме, че по-голямата част от нея се дължи на кулоново (тоест електростатично) взаимодействие. Например в кристал NaClразстоянието между най-близките положителни и отрицателни йони е приблизително 0,28 nm, което дава стойността на потенциалната енергия, свързана с взаимното привличане на двойка йони от около 5,1 eV. Експериментално определена енергийна стойност за NaClе 7,9 eV на молекула. Така и двете величини са от един и същи порядък и това прави възможно използването на този подход за по-точни изчисления.

Йонните връзки са ненасочени и ненаситени. Последното се изразява във факта, че всеки йон се стреми да доближи до себе си най-голям брой йони с противоположен знак, тоест да образува структура с висока координационен номер. Йонното свързване е често срещано сред неорганичните съединения: метали с халиди, сулфиди, метални оксиди и др. Енергията на свързване в такива кристали е няколко електронволта на атом, следователно такива кристали имат по-голяма якост и високи температури на топене.

Нека изчислим енергията на йонната връзка. За да направите това, нека си припомним компонентите на потенциалната енергия на йонен кристал:

Кулоново привличане на йони с различни знаци;

Кулоново отблъскване на йони със същия знак;

квантово механично взаимодействие при припокриване на електронни обвивки;

Ван дер Ваалсово привличане между йони.

Основният принос към енергията на свързване на йонните кристали се прави от електростатичната енергия на привличане и отблъскване; ролята на последните два приноса е незначителна. Следователно, ако обозначим енергията на взаимодействие между йони азИ йпрез , тогава общата енергия на йона, като се вземат предвид всичките му взаимодействия, ще бъде

Нека го представим като сбор от потенциалите на отблъскване и привличане:

където знакът "плюс" се взема в случай на еднакви заряди и знакът "минус" в случай на различни такси. Общата енергия на решетката на йонния кристал, която се състои от нмолекули (2 нйони), ще бъдат

При изчисляване на общата енергия всяка взаимодействаща двойка йони трябва да се брои само веднъж. За удобство въвеждаме следния параметър , където е разстоянието между два съседни (противоположни) йона в кристала. По този начин

Където Константа на Маделунг αи постоянна дсе определят, както следва:

Сумите (2.44) и (2.45) трябва да вземат предвид приноса на цялата решетка. Знакът плюс съответства на привличането на различни йони, знакът минус на отблъскването на подобни йони.

Дефинираме константата по следния начин. В равновесно състояние общата енергия е минимална. Следователно, , и следователно имаме

където е равновесното разстояние между съседни йони.

От (2.46) получаваме

и изразът за пълната енергия на кристала в равновесно състояние приема формата

Стойността представлява така наречената енергия на Madelung. Тъй като показателят е , пълната енергия може да бъде почти напълно идентифицирана с енергията на Кулон. Малка стойност показва, че отблъскващите сили са с малък обсег и се променят рязко с разстоянието.

Като пример, нека изчислим константата на Маделунг за едномерен кристал - безкрайна верига от йони с противоположен знак, които се редуват (фиг. 2.4).

Избирайки който и да е йон, например със знака "–" като начален, ще имаме два йона със знака "+" на разстояние r 0 от него два йона със знака „–“ на разстояние 2 r 0 и така нататък.

Следователно имаме

Използвайки серийното разширение, получаваме константата на Маделунг в случай на едномерен кристал

Така изразът за енергията на молекула приема следната форма

В случай на триизмерен кристал, серията се сближава условно, тоест резултатът зависи от метода на сумиране. Конвергенцията на серията може да бъде подобрена чрез избиране на групи от йони в решетката, така че групата да е електрически неутрална и, ако е необходимо, разделяне на йона между различни групи и въвеждане на дробни заряди (методът на Evjen ( Evjen H.M., 1932 г)).

Ще разгледаме зарядите на лицата на кубичната кристална решетка (фиг. 2.5) по следния начин: зарядите на лицата принадлежат на две съседни клетки (във всяка клетка зарядът е 1/2), зарядите на ръбовете принадлежат на четири клетки (1/4 във всяка клетка), зарядите на върховете принадлежат на осем клетки (1/8 във всяка клетка). Принос към α t от първия куб може да се запише като сума:

Ако вземем следващия по големина куб, който включва този, който разгледахме, получаваме , което съвпада добре с точната стойност за решетка от тип . За типова структура, , и за типова структура, .

Нека оценим енергията на свързване за кристала, като приемем, че параметърът на решетката и модулът на еластичност INизвестен. Модулът на еластичност може да се определи, както следва:

където е обемът на кристала. Обемният модул на еластичност INе мярка за компресия по време на цялостна компресия. За лицево-центрирана кубична (fcc) структура, обемът, зает от молекулите, е равен на

Тогава можем да пишем

От (2.53) лесно се получава втората производна

В равновесно състояние първата производна изчезва, следователно от (2.52–2.54) определяме

Нека използваме (2.43) и получаваме

От (2.47), (2.56) и (2.55) намираме обемния модул на еластичност IN:

Израз (2.57) ни позволява да изчислим експонентата в отблъскващия потенциал, като използваме експерименталните стойности на и . За кристал , , . Тогава от (2.57) имаме

Обърнете внимание, че за повечето йонни кристали степента нв потенциала на отблъскващите сили варира в рамките на 6–10.

Следователно голямата величина на степента определя краткотрайния характер на отблъскващите сили. Използвайки (2.48), изчисляваме енергията на свързване (енергия на молекула)

EV/молекула. (2,59)

Това се съгласува добре с експерименталната стойност от -7,948 eV/молекула. Трябва да се помни, че при изчисленията взехме предвид само кулонови сили.

Кристалите с ковалентни и йонни видове връзки могат да се разглеждат като ограничаващи случаи; между тях има поредица от кристали, които имат междинни видове връзка. Такава частично йонна () и частично ковалентна () връзка може да бъде описана с помощта на вълновата функция

в този случай степента на йонност може да се определи, както следва:

Таблица 2.1 показва някои примери за кристали на бинарни съединения.

Таблица 2.1. Степен на йонност в кристалите

Какво е йонна поляризация

Йонната поляризация се състои от изместване на йони във външно електрическо поле и деформация на електронни обвивки. Нека разгледаме кристал от тип $M^+X^-$. Кристалната решетка на такъв кристал може да се разглежда като две кубични решетки, едната от които е изградена от $M^+$ йони, другата от $X^-$ и те са вмъкнати една в друга. Нека насочим външното равномерно електрическо поле ($\overrightarrow(E)$) по оста Z. Йонните решетки ще се изместят в противоположни посоки на сегменти $\pm z$. Ако приемем, че $m_(\pm )(\omega )^2_0$ е квазиеластична сила, която връща йон с маса $m_(\pm )$ в равновесно положение, тогава силата ( $F_(upr) $), което е равно на:

В този случай електрическата сила ($F_e$), която действа върху йони от същата решетка, е равна на:

Условия на равновесие

В този случай условията на равновесие ще приемат формата:

За положителни йони:

За отрицателни йони:

В този случай общото относително изместване на йоните е равно на:

Йонната поляризация е равна на:

където $V_0$ е обемът на една молекула.

Ако вземем например структурата на $NaCl$, при която всеки йон е заобиколен от шест йона с противоположен знак, които се намират на разстояние a от него, получаваме:

и следователно, използвайки (5) и (6), получаваме, че:

Йонната поляризация се установява за много кратко време, приблизително $(10)^(-13)сек.$ Тя не води до разсейване на енергия и не причинява диелектрични загуби. При премахване на външното поле електронните обвивки се връщат в предишното си състояние.

Поляризацията на йонната решетка се описва с формула (9). В повечето случаи такава поляризация е анизотропна.

където $\left\langle \overrightarrow(p)\right\rangle $ е средната стойност на диполните моменти на йони, които са равни по големина, но противоположно насочени, $\overrightarrow(p_i)$ са диполните моменти на отделните йони. В изотропните диелектрици средните диполни моменти съвпадат по посока със силата на външното електрическо поле.

Сила на местното поле за кристали

Силата на местното поле ($\overrightarrow(E")\ или\ понякога\ \overrightarrow(E_(lok))\ $) за кубични кристали може да се изрази с формулите:

където $\overrightarrow(E)$ е средното макроскопично поле в диелектрика. Или:

Ако уравнение (10) е приложимо за изчисляване на локалното поле за кубични кристали, тогава формулата на Clausius-Mossotti може да се приложи към такива кристали:

където $\beta$ е поляризуемостта на молекулата, $n$ е концентрацията на молекулите.

Връзката между поляризуемостта ($\beta $) на една молекула и диелектричната чувствителност ($\varkappa$) за кубични кристали може да бъде дадена чрез израза:

Пример 1

Задание: Диелектричната проницаемост на кристала е $\varepsilon =2,8$. Колко пъти локалната сила ($\overrightarrow(E")$) на полето на кубичната система е по-голяма от средната макроскопична сила на полето в диелектрика ($E$)?

Като основа ще вземем формулата за изчисляване на местната сила на полето, а именно:

\[\overrightarrow(E")=\frac(\varepsilon +2)(3)\overrightarrow(E)\left(1.1\right).\]

Следователно, за желаното съотношение на опън можем да напишем, че:

\[\frac(E")(E)=\frac(\frac(\varepsilon +2)(3)E)(E)=\frac(\varepsilon +2)(3)\left(1.2\right) .\]

Нека направим изчисленията:

\[\frac(E")(E)=\frac(2,8+2)(3)=1,6.\]

Отговор: 1,6 пъти.

Пример 2

Задача: Определете поляризуемостта на въглеродните атоми в диаманта ($\beta $), ако диелектричната константа на диаманта е $\varepsilon =5,6$, а плътността му е $(\rho )_m=3,5\cdot (10)^3 \ frac(kg)(m^3.)$

Като основа за решаване на задачата приемаме уравнението на Клаузиус-Мосоти:

\[\frac(\varepsilon -1)(\varepsilon +2)=\frac(n\beta )(3)\left(2.1\right).\]

където концентрацията на частиците $n$ може да се изрази като:

където $(\rho )_m$ е масовата плътност на веществото, $\mu =14\cdot (10)^(-3)\frac(kg)(mol)$ е моларната маса на въглерода, $N_A= 6.02\cdot (10)^(23)mol^(-1)$ е константата на Авогадро.

Тогава израз (2.1) ще приеме формата:

\[\frac(\varepsilon -1)(\varepsilon +2)=\frac(\beta )(3)\frac((\rho )_mN_A)(\mu )\ \left(2.3\right).\]

От израз (2.3) изразяваме поляризуемостта $\beta $, получаваме:

\[\ \beta =\frac(3\mu (\varepsilon -1))((\rho )_mN_A(\varepsilon +2))\left(2.4\right).\]

Нека заместим наличните числени стойности и да извършим изчисленията:

\[\beta =\frac(3\cdot 14\cdot (10)^(-3)(5,6-1))(3,5\cdot (10)^3\cdot 6,02\cdot (10 )^(23)( 5,6+2))=\frac(193,2\cdot (10)^(-3))(160,132\cdot (10)^(26))=1,2\cdot (10)^(-29)m^3\]

Отговор: $\бета =1,2\cdot (10)^(-29)m^3$.

Кристален. ин-ва, при което адхезията между частиците се дължи преди всичко. йонни връзки. Тъй като има непрекъснат преход между йонни и полярни ковалентни връзки, няма рязка граница между йонни и ковалентни кристали.Кристалите се класифицират като йонни, при които връзките между атомите са най-големи. полярен; в основния Това са алкални и алкалоземни соли. метали I.K. се отличават с високи точки на топене, което обикновено означава. забранена зона, имат йонна проводимост при високи температури и редица специфични. оптичен светлина (например прозрачност в близкия инфрачервен спектър). Те може. изграден както от едноатомни, така и от многоатомни йони. Пример за I. до първия тип са кристали от алкални и алкалоземни халогениди. метали; Анионите са подредени според закона за най-близкото сферично опаковане или плътно сферично опаковане (виж. Плътно опаковане), катионите заемат съответните кухини. Наиб. Характерни структури от този тип са NaCl, CsCl, CaF 2. ИК от втория тип са изградени от едноатомни катиони на същите метали и крайни или безкрайни анионни фрагменти. Терминални аниони (киселинни остатъци) - NO 3 -, SO 4 2 -, CO 3 2 - и др. Киселинните остатъци могат да бъдат комбинирани в безкрайни вериги, слоеве или да образуват триизмерна рамка, в кухините на която са разположени катиони , като, например, в кристален структури силикати.За I.K. е възможно да се изчисли кристалната енергия. структура U (виж таблицата), приблизително равна на енталпията на сублимация; резултатите са в добро съответствие с експеримента. данни. Съгласно уравнението на Борн-Майер, за кристал, състоящ се от формално еднократно заредени йони:

U= -A/R + Be - Р/r - C/R 6 - D/R 8 + Е 0

(Р-най-късото междуйонно разстояние, А -Константа на Маделунг, в зависимост от геометрията на структурата, Vi r - параметри, описващи отблъскването между частиците, И характеризират съответно. дипол-диполно и дипол-квадруполно взаимодействие. йони, E 0 - енергия на нулеви вибрации, e - заряд на електрона). Тъй като катионът става по-голям, приносът на дипол-диполните взаимодействия се увеличава.

U СТОЙНОСТИ ЗА НЯКОИ КРИСТАЛНИ СТРУКТУРИ

За I. до електростатичното правило е изпълнено. Валентност на Полинг: макс. стабилни кристални структури са тези, в които сумата от „силите на якост“ на всеки анион Sz/K (z - степен на окисление или формален заряд на катиона, К - неговата координация. число) е точно или приблизително равно на отрицателно. заряд на аниона. Така в структурата на MgAl 2 O 4 шпинел всеки O 2 - йон е заобиколен от три Al 3+ йона с K = 6 и един Mg 2+ йон с K = 4; Sz/K = 3,3/6 + 1,2/4 = 2. Това правило е валидно и за съвместни структури. ковалентен компонент на връзката. Наиб. пълна информация за химикала връзките в IK предоставят рентгенови дифракционни данни за разпределението на електронните плътности. r(r), където r е радиус векторът. Така в кристалите NaCl функцията r(r) има минимум равен на 70 e/nm 3 ; ефективният заряд на всеки йон (по абсолютна стойност) е близо до 0,9 е. Следователно йоните се разделят в пространството и се държат в кристална форма. структура в осн електростатичен сили. Разпределението на електроните във всеки от йоните е почти сферично симетрично и само по периферията се получава деформация на електронната плътност (особено в аниона). Na + йонът е донякъде разширен, а Cl йонът е компресиран по линията на връзката в сравнение със свободния. йони. Подобни ефекти са открити в други халогениди. Наличието около всеки йон на регион с минимум. r (r) направи възможно въвеждането на концепцията за радиус на разделяне R секция (разстоянието от центъра на йона до областта r (r) е минимално по комуникационната линия). Като правило Rraed за катиони е по-висок, а за аниони по-нисък от класическите стойности. йонни радиуси (с изключение на Ag халиди). Например, Rraed за Na в NaCl е 0,121 nm, за Mg 2+ в MgO 0,092 nm (съответните класически йонни радиуси са 0,098 и 0,074 nm). Лит.:виж по чл. кристали. П. М. Зоркий.

• - супрамолекулни системи от мембрани на жива клетка и нейните органели, имащи липопротеинова природа и осигуряващи селективност. преминавайки през различни йони през мембраната. Naib, каналите за Na+, K+, Ca2+ йони са често срещани...
• - молекулярни структури, вградени в биол. мембрани и осъществяване на преноса на йони към висши електрохим. потенциал...

  Биологичен енциклопедичен речник

• - кристални включвания в ядрото, цитоплазмата или вакуолите на клетката, обикновено състоящи се от калциев оксалат, по-рядко от калциев карбонат или калциев сулфат, силициев диоксид, протеини и каротеноиди...

  Анатомия и морфология на растенията

• - твърди тела с тримерна периодичност. при. структура и при равновесни условия на формиране, имащи естествен. формата на правилни симетрични многостени...

  Физическа енциклопедия

• - състоят се от два противоположно заредени йона, държани заедно електростатично. сили, дисперсия, йон-дипол или някои други взаимодействия...

  Химическа енциклопедия

• - вижте Атомни радиуси...

  Химическа енциклопедия

• - телевизор тела, чиито атоми или молекули образуват подреден период. структура. К. имат симетрия на атомната структура, съответстваща на външната симетрия. форми, както и физическа анизотропия. Имоти...

  Естествени науки. енциклопедичен речник

• - йонните устройства са същите като газоразрядните...

  Енциклопедия на техниката

• - теории, основани на предположението, че причината за възбуждането е промяна в концентрацията на йони вътре и извън клетката...

  Голям медицински речник

• - същото като газоразрядните устройства...
• - вижте твърди електролити...

  Голям енциклопедичен политехнически речник

• - кристали, в които кохезията на частиците се дължи предимно на йонни химични връзки. I. до. може да се състои както от едноатомни, така и от многоатомни йони...
• - газоразрядни устройства, електровакуумни устройства, чието действие се основава на използването на различни видове електрически разряди в газ или метална пара...

  Велика съветска енциклопедия

• - условни характеристики на йони, използвани за приблизително междуядрени разстояния в йонни кристали...

  Велика съветска енциклопедия

• - характеристики на разстоянията между ядрата на катиони и аниони в йонни кристали...
• - вещества, които имат висока йонна проводимост в твърдо състояние, сравнима с проводимостта на течни електролити и разтопени соли. Те включват Ag2S, AgI, AgBr, CuCl, RbAg4I5 и някои твърди разтвори...

  Голям енциклопедичен речник

"ЙОННИ КРИСТАЛИ" в книгите

кристали

Кристали Стъклото е замръзнало, Издълбаната плоча блести, Анапестът броди в бялата снежна буря на нощта. Хвърчат снежинки-строфи, Къде са ямбите и трохеите, Като искрите на катастрофата на Поражението в емпирията. Тяхната ясна структура От времето на Омир - Точно поемата на Древния

КРИСТАЛИ