ХИМИЧНА КИНЕТИКА И ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ
Всякаква скорост химическа реакциязависи от условията, при които протича: от концентрацията на реагентите (или тяхното налягане, ако са газове), температурата, наличието на катализатор или радиация и др. Някои реакции протичат почти мигновено (например неутрализация на киселина с основа), докато други протичат толкова бавно при нормални условия, че забележими промени в концентрациите на реагентите се наблюдават едва след няколко години (например взаимодействието на водород с кислород за образуване на вода в отсъствието на катализатор). Освен това има много реакции, които протичат с доста измерими скорости при обикновени условия. Химическата кинетика се занимава с определянето на скоростите на химичните реакции и изучаването на техния механизъм. Това е сравнително млада наука и има много нерешени проблеми. Всички кинетични изследвания включват време и междинни продукти (вещества, образувани по време на междинните етапи на реакцията). В това те се различават от изследванията на системи в условия на химично равновесие, когато се разглеждат само началните и крайните състояния на реагентите.
Вижте също ХИМИЧНА ТЕРМОДИНАМИКА.
ХИМИЧНА КИНЕТИКА
Един единствен кинетичен експеримент често включва две или повече реакции едновременно и техните скорости може да зависят от наличието на замърсители и следи от катализатори. В резултат на това получените данни са слабо възпроизводими, което затруднява тълкуването им. Ако от термодинамична гледна точка е възможно образуването на различни продукти от едни и същи изходни материали, е необходимо да се избере концентрацията на реагентите, температурата и специфичния катализатор, за да се гарантира, че протича точно реакцията, която интересува изследователя. Скоростта на реакцията обикновено се определя при постоянна температура, за предпочитане при две или повече стойности, като се използват един или повече термостати с висока точност.
Измерване на скоростта на реакцията.Измерват се скоростите на реакцията различни начини. Можете да вземете проби от реактор с контролирана температура на строго определени интервали или да забавите или напълно да спрете реакцията (чрез бързо охлаждане на реактора или по друг начин) и да анализирате пробите чрез титруване или други аналитични методи. Понякога се стартират няколко идентични реакции едновременно, след което се спират последователно чрез бързо охлаждане и продуктите се анализират. Ако един от реагентите или продуктите на реакцията има оптична дейност, след това наблюдавайте концентрацията му с помощта на поляриметър. По същия начин, ако промяна в концентрацията на реагент или реакционен продукт, или и двете, е придружена от промяна в електрическата проводимост, за кинетични измервания се използват електрически методи. Понякога концентрацията на един от реагентите се определя чрез измерване на оптичната плътност на разтвор при определена дължина на вълната и използване на закона на Ламберт-Беер.
Вижте също АНАЛИТИЧНА ХИМИЯ. Скоростта на реакцията може да се изчисли въз основа на промените в налягането или обема в газофазова система или обема газ, освободен по време на реакцията. В случай на газофазови реакции, протичащи в поток, понякога в реактора се въвежда катализатор или температурата се повишава, за да се ускори процесът. Входните и изходните тръби в такива системи са направени достатъчно малки, така че газовете да влизат и излизат от реактора възможно най-бързо и да остават в зоната с неконтролиран температурен градиент за кратко време. Времето на престой на газовете в реактора (времето за реакция) се определя въз основа на обема на газовете, преминаващи през реактора за 1 s, разделен на обема на реактора. Ако общ броймолекулите се променят по време на реакцията, става доста трудно да се прецени времето. Проточните системи използват големи количества реагенти и произвеждат големи количества продукти, което улеснява симулирането на свързаните химически процеси в индустриален мащаб. Скоростта на реакцията може да се определи чрез намаляване на концентрацията на изходните вещества или увеличаване на концентрацията на продуктите. Скоростта на намаляване на концентрацията на изходното вещество е равна на -dC/dt, а скоростта на нарастване на концентрацията на продукта е равна на dC/dt, където C е концентрацията, t е времето. Концентрацията обикновено се измерва в единици моларност (mol/l), времето - в секунди.
Ред на реакция.Реакционният ред е емпирична величина, равна на сумата от показателите, с които концентрациите на реагентите влизат в израза за скоростта на реакцията. По този начин, за реакцията aA + bB -> mM + nN, скоростта на намаляване на концентрацията C на реагент A може да бъде представена като
Където CA и CB са концентрациите съответно на изходните вещества A и B. Редът на реакцията в този случай е a + b. Факторът на пропорционалност k, включен в уравнението, се нарича скоростна константа. Той равно на скоросттареакции при единични концентрации на реагенти.
Реакции от първи ред.Ако скоростта на реакцията зависи от концентрацията само на един реагент на първа степен, тогава изразът за скоростта приема формата
Такава реакция се нарича реакция от първи ред. За да намерите зависимостта на концентрацията от времето, трябва да интегрирате уравнение (1). Разделяйки променливите и интегрирайки, получаваме -ln C = kt + const
където ln е натурален логаритъм. Или преминаване към десетични логаритми:
Графиката на log C спрямо t е права с наклон от -s, равен на -k/2,303. Следователно k = 2,303*s
Познавайки k и концентрацията C при даден t, може да се намери константата на интегриране (const) и да се изчисли концентрацията за всеки момент от времето. Константата на интегриране може да се определи и от координатите на пресечната точка на правата линия с оста log C при t = 0 (фиг. 1).
Уравнение (1) може да бъде интегрирано в диапазона от C1 до C2, равен на концентрациите на реагента в моменти t1 и t2:
Оттук
Размерността k е равна на размерността t -1. Ако в началния момент от време (t1 = 0) C1 = C0, тогава концентрацията C във всеки момент от време t в съответствие с уравнение (2) ще бъде равна на
Уравнение (1) може да бъде написано в друга форма, като се приеме, че a е първоначалното количество на реагента, x е неговото количество, реагирало през време t. Тогава (a - x) е равно на количеството реагент, оставащ след време t, и уравнението на реакцията приема формата
Разделяйки променливите и интегрирайки, получаваме -ln(a - x) = kt + const
следователно за t = 0, x = 0 и const = -ln a
Често представлява интерес характерната стойност t1/2 - времето за полупреобразуване на реакцията, т.е. време, през което концентрацията на изходното вещество намалява наполовина. За x = (1/2)a и t = t1/2 от уравнение (3) получаваме
Тази връзка илюстрира важна характеристикареакции от първи ред: времето, през което количеството на веществото се намалява наполовина, не зависи от количеството му в момента на започване на реакцията и във всеки даден момент от реакцията. Ако константата на скоростта k е известна, е възможно да се изчисли количеството вещество, което е реагирало на в този моментвреме или да определи колко време ще отнеме дадено количество вещество, за да реагира. Много химични реакции следват уравнение от първи ред. Например азотният пентаоксид, разтворен в тетрахлорид на въглерода, се разлага при температура 45 ° C в строго съответствие с уравнението на реакцията от първи ред:
Реакции от втори ред.Когато скоростта на реакцията е пропорционална на квадрата на концентрацията на отделния реагент или на концентрациите на всеки от двата реагента на първа степен, имаме работа с реакция от втори ред. В диференциална форма изразите за скоростта на такава реакция имат формата
И
Нека a е началната моларна концентрация на реагент А, x е броят на неговите молове в 1 литър, които са реагирали за време t; тогава скоростта на реакцията ще бъде равна на dx/dt = k(a - x)2
или dx/(a - x)2 = kdt
Интегрирайки, получаваме 1/(a - x) = kt + C
Тъй като x = 0 при t = 0, константата C = 1/a. Оттук
И
Ако a и b са съответно началните моларни концентрации на реагенти A и B и ако x mol от тези реагенти реагират в 1 литър по време на t, тогава чрез интегриране на съответното уравнение за скоростта на реакцията можем да намерим израза за скоростна константа:
Размерност k - l/(mol*s). Числената стойност на k може да се намери чрез заместване на концентрациите и времето в уравнение (4) или чрез начертаване на зависимостта
Или
От време. Умножаването на наклона на така получената линия по 2,303/(a - b) дава k.
Реакции от трети ред.Скоростта на реакция от трети ред може да зависи от концентрацията на един реагент на трета степен, или концентрацията на един реагент на втора степен и втори реагент на първа степен, или концентрацията на всеки от трите реагента на първата власт. Така,
Или dx/dt = k(a - x)3
Разделянето на променливи и интегрирането дава
или
Тук измерението k е l2/(mol2*s). Реакции от нулев ред. Скоростта на реакциите от нулев порядък не зависи от концентрациите на реагентите и се определя от други ограничаващи фактори, например повърхностната площ на катализатора (при хетерогенни реакции на катализа) или абсорбция на светлина (при фотохимични реакции). Уравнението за скоростта на такава реакция в диференциална форма е -dC/dt = k
или, изразено като концентрация на продукта x, dx/dt = k
Интегрирайки, получаваме x = kt + C
Стойността x = 0 съответства на t = 0, следователно константата C = 0 и x = kt
Стойността на k може да включва различни константи, например интензитет на светлината, концентрация на наситен разтвор или пара. Размерност k - mol/(lHs).
реакции от n-ти ред.Като цяло, за реакция от порядък n с n > 1, връзката между концентрацията и времето за крайно време на наблюдение се описва от уравнението
където C е концентрацията на реагента в момент t, C0 е първоначалната концентрация. Графиката на 1/(Cn - 1) спрямо t е права линия с наклон (n-1) k. Размерност k - (mol/l)1 - n/c. Реакциите не винаги имат целочислен ред. Показателите за концентрациите в израза за скоростта често са дробни. В този случай обаче редът на реакцията е равен на сумата от експонентите. Например за реакция, чиято скорост е
ред n = 0,7 + 1,8 = 2,5. Често редът на реакцията, определен експериментално, не съответства на реда, който следва от стехиометричното уравнение. Повечето химични реакции включват две или повече стъпки, протичащи едновременно, което води до по-сложни изрази за скоростта.
Определяне на реда на реакцията.Заместване във формули. Ако k остава постоянно, когато стойностите на концентрацията и времето се заместват в уравнението за скоростта на реакцията, тогава редът на реакцията, даден от уравнението, е правилен. Ако изчисленията не съвпадат с експерименталните данни, тогава реакцията е по-сложна от очакваното и вероятно протича на два или повече етапа.
Графичен метод.За да определите реда на реакцията, можете да прибягвате до графично представяне на функции, които описват зависимостта на концентрацията от времето. Ако при начертаване на зависимостта на C от t се получи права линия, това означава, че реакцията е от нулев порядък. Ако зависимостта на log C от t е линейна, възниква реакция от първи ред. При условие, че началната концентрация на всички реагенти е една и съща, реакцията е от втори ред, ако графиката на зависимостта на 1 / C от t е линейна, и трети - ако зависимостта на 1 / C 2 от t е линейна .
Определяне на времето за полупреобразуване.За реакция от първи ред, времето, необходимо за реакция определена частреагент (например половината), не зависи от първоначалната концентрация (виж по-горе),
За реакция от втори ред, когато началните концентрации на двата реагента са равни, a = b, времето, през което половината от веществото реагира, е обратно пропорционално на първоначалната концентрация. От горния израз за константата на скоростта на реакция от втори ред получаваме
Или
t1/2 = 1/ка
Промяна на съотношението между реагентите. Ако изразът за скорост се представи като
където CA, CB, CC... са концентрациите на веществата A, B и C... участващи в реакцията, а a, b, c... са съответните показатели в уравнението за скоростта, тогава реакцията ред n може да се определи чрез увеличаване на удвояването на стойността на SA без промяна на SV и SS и експериментално определяне на стойността на Dx/Dt за SA и 2CA. Така че, ако -
скорост при концентрация 2CA, и
Скорост при концентрация на SA, тогава, като вземем съотношението на тези две количества, получаваме
Да приемем, че наблюдаваното съотношение
Равно на 4; тогава a = 2 и реакцията е реакция от втори ред по отношение на реагент A. Ако това съотношение е 2, тогава a = 1 и протича реакция от първи ред по отношение на същия реагент. b, c и т.н. се определят по същия начин.
Добавяне на излишни реактиви.Чрез добавяне на всички реагенти с изключение на един към реакционната смес в голям излишък, можете да определите реда на реакцията въз основа на този реагент, т.е. показател на степента, в която концентрацията на даден реагент влиза в скоростното уравнение. Реакционният ред за всеки реагент се определя по същия начин. Показателят за концентрацията на реагент А, която не е в излишък, се установява чрез нанасяне на dCA/dt спрямо ln CA съгласно уравнението
Наклонът на получената права линия е a. Константата kў е произведението на константата на скоростта и концентрациите на реагентите в излишък, взети в подходящи степени. Молекулярността на реакцията се определя от броя на молекулите, участващи в най-бавния, ограничаващ етап. Реакциите могат да бъдат моно-, би-, три- и др. молекулярно. Редът на реакцията и нейната молекулярност не винаги могат да бъдат предвидени от стехиометрията на реакцията; За да направите това, трябва да извършите кинетични измервания. В някои случаи редът и молекулярността на реакцията, определени въз основа на нейната стехиометрия, съвпадат. Мономолекулна реакция е реакция, при която ограничаващият етап е трансформацията на една молекула, например нейното разпадане на компоненти (дисоциация на йодни молекули I2 -> 2I) или трансформация в друга молекула в резултат на вътрешномолекулно пренареждане:
Бимолекулярна реакция е взаимодействието на две молекули (например молекулярен водород с молекулярен йод, H2 + I2 (r) 2HI). Реакция, протичаща едновременно с участието на три молекули, се нарича тримолекулна. Тъй като вероятността три молекули да се сблъскат наведнъж, особено в правилната взаимна ориентация, е много малка, такива реакции се случват рядко.
Механизъм на химичните реакции.При изучаване на механизма на всяка химическа реакция се взема предвид сблъсъкът между отделните реагиращи частици ( класическа теориясблъсъци) и други елементарни действия, включващи тези частици. Отчита се и взаимната пространствена ориентация (стереохимия) на реагиращите молекули. Смята се, че реакцията протича чрез образуване на междинен комплекс и за установяване на неговия механизъм е необходимо познаването на състава и геометрията на този комплекс – междуатомни разстояния и ъгли на свързване. Реакциите, наречени верижни реакции, протичат през последователност от етапи. Продължаването на веригата се инициира от високоенергийни атоми или свободни радикали. Нека разгледаме фотохимичната реакция на образуване на хлороводород. Когато е изложена на светлина, молекулата на хлора се разпада, за да образува атомен хлор. Хлорните атоми реагират с водородна молекула, за да образуват HCl и атомен водород. Последният реагира с хлорна молекула, като отново образува HCl и освобождава хлорен атом:
(точката в горния индекс обозначава несдвоения електрон във валентната обвивка на атомите; това подчертава, че атомите са силно активни свободни радикали). Понякога тази верига от взаимодействия продължава, докато повече от един милион молекули реагират за всеки хлорен атом, образуван по време на фотодисоциацията. Ако двата атома, отговорни за растежа на веригата(ите), реагират един с друг, за да образуват HCl, или ако един от тях загуби енергия поради сблъсък със стените на реактора или с чужди частици, веригата ще бъде прекъсната. Важен параметър, който определя скоростта на реакциите в газовата фаза, е броят на сблъсъци между молекули за единица време, които имат подходяща ориентация и имат достатъчно енергия, за да влязат в реакция. Честотата и енергията на сблъсъците зависят от размера на частиците и средната им скорост. За да илюстрирате как кинетичните данни могат да предоставят информация за механизма на химичните реакции, разгледайте образуването на HI и HBr: H2 + I2 = 2HI и H2 + Br2 = 2HBr
Стехиометричните уравнения за тези реакции са идентични. Въпреки това, кинетичните измервания на скоростта на реакцията показват, че техните механизми са напълно различни. За първата реакция, при която молекулите на водорода и йода се сблъскват, нарастването на концентрацията на HI с течение на времето се определя от уравнението d[]/dt = k[][], където [] и [] са моларните концентрации на водород и йод , k е константата на скоростта на реакцията. В същото време, както показват кинетичните измервания, нарастването на концентрацията на HBr с течение на времето следва уравнението
където [], [] и [] са моларните концентрации на водород, бром и бромоводород, k и k" са константи. Реакцията следва верижен механизъм, подобен на този, според който хлорът и водородът реагират един с друг, за да образуват водород хлорид: Br2 = 2Br, Br + H2 = HBr + H, H + Br2 = HBr + Br и др.
Израз за скоростта на пълна реакция може да се получи, като се използват уравненията за скоростта за всеки от нейните етапи. Температурни коефициенти на скоростта на реакцията. В температурния диапазон, близък до стайната, скоростта на много реакции се удвоява или утроява за всеки 10° повишаване на температурата. S. Arrhenius предложи следното уравнение, описващо зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата: k = s exp(-DHa/RT)
Предекспоненциалният фактор s се нарича честотен фактор на Арениус и в бимолекулна реакция се определя от честотата на сблъсъци на молекули, които имат подходяща ориентация, за да влязат в химично взаимодействие, DHa е топлината (или енталпията) на активиране , R е универсалната газова константа []. DHa е равна на кинетичната енергия, която трябва да притежават сблъскващи се частици, за да преодолеят взаимното си отблъскване и да образуват продукти. Уравнението на Арениус може да бъде написано в диференциална форма:
Интегрирането при допускането, че DHa не зависи от T дава
Където
Интегрирането при предположението за независимост на DHa от T дава
или
От уравнение (5) следва, че графиката на ln k спрямо 1/T е права линия с наклон -DHa/R, от който DHa може да се определи като -RChs (където s е наклонът на правата линия). Като използвате дадена стойност на DHa и стойността на k при една температура, можете да намерите честотния фактор и след това да изчислите k при всяка друга температура от температурния диапазон, в който стойността на DHa остава постоянна. Членът ln s в уравнението на Арениус може също да се определи графично чрез екстраполиране на графиката на ln k от 1/T до 1/T = 0. В този момент ln k = ln s (фиг. 2).
Експоненциалният член exp(-DHa/RT) в уравнение (6) е равен на частта от молекули с енталпия, т.е. молекули, които имат достатъчно енергия, за да реагират. За бимолекулни реакции честотният фактор на Арениус може да бъде представен като броя на сблъсъците за единица време в единица обем между молекули с желаната ориентация. По този начин k се определя от броя на сблъсъци на химически активни и правилно ориентирани молекули. В рамките на теорията за абсолютните скорости на реакцията (или термодинамичната теория), честотният фактор може да бъде представен като
където x е коефициентът на предаване, който е частта от молекули, чиято енергия надвишава енергийната бариера по пътя от реагентите до продуктите, k е константата на Болцман, h е константата на Планк, DSa е ентропията на активиране на мол реагент. DSA е мярка за относителния брой степени на свобода на молекулите в активирано и начално състояние (т.е. броя на независимите видове вибрации и ротации). За някои реакции на мономолекулно газофазово разлагане, активираният комплекс е толкова близък по структура до оригиналните реагенти, че промяната в ентропията е много малка, т.е. DSa може да се приеме равен на нула. В тези случаи
,
и ако x = 1, тогава константата на скоростта на реакцията се дава от
При 27° C (300 K)
(N е числото на Авогадро). От това получаваме приблизително уравнение за мономолекулни реакции:
И по-малко точно уравнениеза бимолекулярни реакции:
Където 10 10 е, с първо приближение, равно на броя на молекулярните сблъсъци при стайна температура, ако концентрациите са изразени в mol/l.
ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ
Обратимост и баланс.Обратимата химическа реакция е реакция, по време на която се извършват трансформации както директно, така и обратни посоки. Първият, който ясно формулира идеята за обратимостта на химичните реакции, е C. Berthollet (1799). Докато участва в египетската експедиция на Бонапарт, той обръща внимание на образуването на натриев карбонат в солените езера и стига до извода, че натриевият карбонат се образува в резултат на взаимодействието между наситен разтвор на натриев хлорид и разтворен калциев карбонат. Този процес е обратен на лабораторната реакция между натриев карбонат и разтворен калциев хлорид за образуване на калциев карбонат. През 1864 г. К. Гулдберг и П. Вааге откриват закона за масовото действие, според който скоростта на химичната реакция е правопропорционална на концентрацията на реагиращите вещества. Равновесното положение може да се определи, като се знаят скоростите на правата и обратната реакция. Уравнението на обратимата реакция има формата
Ако CA, CB, CL и CM са моларните концентрации на вещества A, B, L и M; a, b, l и m са съответните стехиометрични коефициенти, k1 и k2 са скоростните константи на правата и обратната реакция, тогава
В равновесие скоростите на правата и обратната реакция са равни:
И
където C е равновесната концентрация на съответното вещество, KS е константата на химичното равновесие, изразена като концентрация. Един по-строг подход за извличане на израза за равновесната константа се основава на принципите на термодинамиката. Може да се покаже, че при равновесни условия (при равновесни концентрации на реагентите и продуктите) стандартната промяна в свободната енергия на системата се определя от уравнението
Тъй като DF0 е константа при постоянна температура, тогава KS също е константа, равна на
За реакциите в газовата фаза равновесната константа може да бъде изразена чрез парциалните налягания на реагентите:
Константата на равновесие, представена по този начин, се различава от KS, изразена като моларни концентрации, и DF0 за тези два случая също се различава съответно. Нека обясним каква е промяната в свободната енергия DF0 по време на химическа реакция. При постоянна температура и налягане намаляването на свободната енергия е максималната работа, която може да бъде извършена по време на процеса, и тази работа не е свързана с промяна в обема или налягането в системата. Стандартната промяна на свободната енергия DF0 е равна на разликата в свободните енергии на реагентите и продуктите в стандартните състояния. Това състояние за идеален газ е налягане от 1 atm, а за твърди веществаили течности - тяхната най-стабилна форма при налягане от 1 atm и определена температура. За идеално разтворено вещество стандартното състояние е при концентрация от 1 mol на 1000 g разтворител (молална концентрация). За реакции в газова фаза KC може да се свърже с Kp с помощта на уравнението на състоянието на идеалния газ: C = 1/V = p/RT
където V е обемът, зает от един мол газ, R е газовата константа, T е абсолютната температура,
където Dn = (l + m) - (a + b) разликата между сумата от молове на реакционните продукти и сумата от молове на изходните реагенти; тази разлика се определя от коефициентите на стехиометричното уравнение на реакцията. Трябва да се има предвид, че DF0 е разликата между свободните енергии на реагентите и продуктите в техните стандартни състояния, а именно при концентрация на разтворени вещества от 1 M и налягане на газа от 1 atm, и тази разлика на свободните енергии е изчислено с помощта на данни за равновесна концентрация и налягане.
Равновесие в газофазни системи.Помислете за дисоциацията на N2O4 (диазотен тетроксид) на две молекули азотен диоксид (NO2). Mol. масата на N2O4 е 92; това е кафяв газ с bp. 21,3° C. При нагряване цветът на газа става черен. При температура 140°C настъпва пълна дисоциация на N2O4 в NO2 с mol. маса 46 съгласно уравнението
Нека a е молната част на газа, който е претърпял дисоциация и от всеки мол се получават n мола газообразни продукти; тогава общият брой молове газ ще бъде 1 - a + na = 1 + (n - 1)a
Плътността на дадена маса газ при постоянно налягане е обратно пропорционална на броя молове. Нека означим с d1 плътността на недисоциирания газ, а с d2 плътността на сместа от първоначалния и дисоциирания газ при едно и също налягане. Тогава
И
Замяна на плътността с мол. маса, получаваме
където M1 - mol. маса на недисоцииран газ, M2 - средна мол. маса на сместа от първоначалния и дисоциирания газ. Тъй като за тази реакция n = 2 и общият брой молове газ в сместа е 1 - a + 2a = 1 + a, парциалните налягания на N2O4 и NO2 са съответно равни
И
където P е общото налягане. Сега
Ако фракцията на дисоциирания газ при 75 ° C е 0,741 и общото налягане е 1 atm, тогава
Обърнете внимание, че с увеличаването на общото налягане степента на дисоциация ще намалее в съответствие с уравнение (7) и принципа на Le Chatelier, според който системата се стреми да поддържа състоянието, в което се намира, за разлика от всякакви външни влияния. Нека дадем като пример няколко изследвани газофазови реакции: N2 + 3H2 2NH3 H2 + I2 2HI N2 + O2 2NO CO2 + H2 CO + H2O В последните три случая промяната на налягането в системата няма да повлияе на хода на реакция, тъй като броят на молекулите на изходните съединения и продукти е еднакъв. Въпреки това, в първия случай, с увеличаване на налягането, ще се наблюдава ускоряване на процеса - образуването Повече ▼продукт.
Равновесие в хомогенна течна система.
Един от типични примериОбратима реакция в хомогенна течна система е реакцията между оцетна киселина и етилов алкохол за образуване на етилацетат и вода:
Равновесната константа KС на тази реакция е равна на
Ако a мола киселина и b мола алкохол, смесени с l мола етилацетат и m мола вода, образуват разтвор с обем v и ако x мола киселина и x мола алкохол дават x мола етилацетат и x мола вода , тогава можем да напишем уравнение (8) в следната форма:
Различните електролити се дисоциират в полярни разтворители в различна степен (вижте ЕЛЕКТРОЛИТИТЕ). За определяне на степента на дисоциация на електролитите най-често се използва доста прост и точен метод, основан на измерване на тяхната електрическа проводимост. Според Арениус степента на дисоциация на електролита е равна на
Където A е еквивалентната електрическа проводимост (т.е. проводимостта, съответстваща на един „мол“ заряд) на електролита, чиято концентрация искат да определят, L0 е еквивалентната електрическа проводимост на електролита при безкрайно разреждане, когато е напълно дисоцииран. Познавайки концентрацията и степента на дисоциация, е възможно да се определи йонизационната константа (за киселини, константата на протолизата) слаб електролит. Обикновено йонизацията или дисоциацията се потискат чрез добавяне на излишен продукт на дисоциация към средата. Киселината, образувана, когато дадена основа улавя протон, се нарича спрегната киселина на тази основа; съответно основата, образувана, когато дадена киселина отдаде протон, се нарича спрегната основа на тази киселина. Нека си представим протолиза (или йонизация на киселина във вода) като взаимни трансформации на спрегнати киселини и основи: HA + H2O H3O+ + A-където HA и A- са спрегнати киселина и основа, H2O и H3O+ са спрегнати основа и киселина. Равновесната константа на процеса на йонизация е равна на
Концентрацията на водата се променя леко, когато малки количества NA се разтворят в нея и могат да бъдат включени в константата. Тогава константата на протолизата Kb е равна на
По подобен начин могат да се получат изрази за равновесната константа на основната протолиза. Типичен пример е протолизата на слаба основа, амоняк, във вода:
където С е началната концентрация на амоняк, а е степента на протолиза. При 25°C и концентрация на амоняк 0,020 m (mol на 1000 g вода) степента на протолиза на амоняка е 0,030. Оттук
Нека изчислим стойността на Kb въз основа на активността на веществата, участващи в процеса. Активност a е равна на произведението от концентрация C и коефициент на активност g. Коефициентът на активност на йони във вода при 25° C може да се изчисли в рамките на теорията на Дебай-Хюкел, като се използва емпиричното уравнение
където Zi е валентността на йоните i, m е йонната сила, определена от съотношението
където Ci е концентрацията на йони i. Във воден разтвор на амоняк концентрацията на NH4+ йони е равна на концентрацията на хидроксилни йони, а именно 0,030×0,020 = 0,00060 mol. По този начин,
И
От тук получаваме g = 0,972
Коефициентът на активност за неутрални амонячни молекули в разреден разтвор може да се приеме равен на 1. Така ефективните концентрации на NH4+ и OH- са еднакви и равни на 0,972 * 0,00060 = 0,00058 и получаваме стойността Kb, изчислена чрез активностите :
Тази стойност на Kb(a) е термодинамичната константа за протолизата на амоняк във вода при 25°C и е от по-голямо значение в термодинамичните приложения, отколкото стойността на Kb, получена от стойностите на концентрацията.
Равновесие в хетерогенни системи.Ако една система има две или повече фази, тогава тя се нарича хетерогенна. Така едно или повече реагиращи вещества или продукти могат да бъдат в твърдо или течно състояние, а останалите в газообразно състояние. Концентрациите на течни или твърди вещества в равновесие не се променят, следователно, в сравнение с хомогенна система, изчисленията са опростени. Парно налягане и разтворимост на твърди вещества и течни веществане зависят от тяхното количество, са постоянни стойности при дадена температура и се включват в равновесната константа. Нека разгледаме реакцията CaCO3 (твърд) -> За него
И
тъй като при постоянна температура и pCaO са постоянни. Като други примери можем да разгледаме дисоциацията на амониевия хидросулфид NH4HS в H2S и NH3 и амониевия карбамат NH2COONH4 в CO2 и 2NH3. Хетерогенните процеси включват разпределението на разтвореното вещество между два несмесващи се разтворителя и разтварянето на твърди вещества в течности (вижте РАЗТВОРИ). Константата на разпределение на разтвореното вещество между два несмесващи се разтворителя е
Където C2 и C1 са концентрациите на разтвореното вещество в двата разтворителя. Ако асоциирането или дисоциацията на разтвореното вещество се случи в една от фазите, тогава този израз се модифицира. За разтваряне на твърди вещества в течности KC = Csat
където Сnas е концентрацията на твърдо вещество в течност в състояние на насищане при постоянна температура. Зависимост на равновесната константа от температурата. Обикновено равновесната константа се променя с температурата. Ако по време на реакция се отделя топлина, тогава с повишаването на температурата реакцията се забавя и K намалява. Напротив, когато топлината се абсорбира по време на реакция, равновесната константа се увеличава с повишаване на температурата. Температурната зависимост на равновесната константа се изразява като
където DH е топлината на химичния процес (т.е. топлината на химическа реакция, топлината на разтваряне и т.н.). Интегрирането от T1 към T2 дава
От тук, знаейки стойността на K при две температури, можем да намерим DH. Или, ако Kp или KS са известни при една температура и DH, е възможно да се определи Kp или KS при друга температура.
Безплатна енергия и баланс.Правени са много опити за определяне на компонентите на свободната енергия (енталпия и ентропия) или самата нея от калориметрични данни, от данни за електродвижеща силаили статистически методиизползване на спектроскопски данни (изчисляване на статистически суми). Промяната в свободната енергия по време на химическа реакция е много важна величина, която ни позволява да определим дали дадена реакция може да протече при определени условия. По този начин, ако при постоянно налягане и температура промяната в свободната енергия за дадена химична реакция е голяма по величина (i10 kcal/mol) и отрицателна по знак, тогава реакцията протича спонтанно. Ако промяната в свободната енергия е нула, тогава съществува равновесие, а ако е положителна, тогава реакцията изисква външно захранване с енергия. Познавайки промяната в свободната енергия по време на реакция за условия, при които реагентите и продуктите са в стандартни състояния, е възможно да се изчисли равновесната константа на реакцията и да се получи информация за условията, при които се получава максимален добив.
Определяне на равновесни константи.За определяне на равновесни константи, физически и химични методи. По време на измерванията балансът не трябва да се нарушава. Ако е възможно, концентрациите на всички вещества, налични в системата, трябва да се определят чрез едно или две експериментални измервания. Чрез наблюдение на промяната в налягането или обема по време на реакция може да се изчисли съставът на системата в равновесие. За определяне на концентрацията на един или повече компоненти в равновесна смес се използват оптични методи (поглъщане и пречупване на светлина), измерват се плътността и електрическата проводимост. Може да се използва и химичен анализ, ако времето за анализ е достатъчно кратко и равновесието не е нарушено. Равновесната смес се „замразява“ (чрез отстраняване на катализатора, добавяне на излишък от един от реагентите, бързо охлаждане), за да се предотврати промяна на състава й по време на анализа. За да се гарантира, че равновесната константа е определена правилно, равновесието трябва да се достигне от двете страни или концентрациите на реагентите трябва да се променят в широк обхват. В този случай трябва да се получат същите стойности на равновесните константи. Методите за измерване на потока понякога се използват за определяне на равновесни константи. Газообразните реагенти преминават през реактор с катализатор при висока температураи бързо анализирайте изтичащите газове. Чрез промяна на масовите скорости (скорости на потока) се определя константата на равновесие за такива условия, когато при по-нататъшно намаляване на скоростта на потока съставът на отработените газове не се променя. По този начин се определя равновесната константа на реакцията N2 + 3H2 2NH3
ЛИТЕРАТУРА
Emmanuel N.M., Knorre D.G. Курс по химична кинетика. М., 1984 Purmal A.P. Химична кинетика. М., 1993 Семиохин И.А., Страхов Б.В. Кинетика на химичните реакции. М., 1995
Енциклопедия на Collier. - Отворено общество. 2000 .
Химична кинетика
Химично равновесие
Химическата кинетика е дял от химията, който изучава скоростта на химичната реакция и факторите, които я влияят.
Фундаменталната осъществимост на процеса се оценява по стойността на промяната в енергията на Гибс на системата. Той обаче не казва нищо за реалната възможност за реакция при дадени условия, нито дава представа за скоростта и механизма на процеса.
Изследването на скоростите на реакциите позволява да се изясни механизмът на сложните химични трансформации. Това създава перспектива за контролиране на химичния процес и позволява математическо моделиранепроцеси.
Реакциите могат да бъдат:
1. хомогенен– възникват в една среда (в газова фаза); преминават изцяло;
2. разнородни– не се срещат в една и съща среда (между вещества в различни фази); преминава през интерфейса.
Под скорост на химичната реакцияразбират броя на елементарните реакционни събития, възникващи за единица време на единица обем (за хомогенни реакции) и на единица повърхностна площ (за хетерогенни реакции).
Тъй като концентрацията на реагентите се променя по време на реакция, скоростта обикновено се определя като промяна в концентрацията на реагентите за единица време и се изразява в
. В този случай не е необходимо да се наблюдават промените в концентрацията на всички вещества, включени в реакцията, тъй като стехиометричният коефициент в уравнението на реакцията установява връзката между концентрациите, т.е. при което скоростта на натрупване на амоняк е два пъти по-висока от скоростта на потребление на водород., защото не може да бъде отрицателен, затова поставят „–“.
Скорост във времеви интервал
– вярно моментна скорост – 1-ва производна на концентрацията по време.Скоростта на химичните реакции зависи:
1. от естеството на реагиращите вещества;
2. върху концентрацията на реагентите;
3. от катализатора;
4. по температура;
5. по степента на смилане на твърдото вещество (хетерогенни реакции);
6. от околната среда (разтвори);
7. от формата на реактора ( верижни реакции);
8. от осветление (фотохимични реакции).
Основният закон на химичната кинетика е закон за масовото действие: скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагентите в реакцията
: , – константа на скоросттахимическа реакцияФизически смисъл
при .Ако в реакцията участват не 2 частици, а повече
, тогава: ~ в степени, равни на стехиометричните коефициенти, т.е.: , където е показател за реда на реакцията като цяло (реакции от първи, втори, трети... ред).Броят на частиците, участващи в това реакционно събитие, определя молекулярност на реакцията:
мономолекулен ( ) бимолекулен ( ) тримолекуларен.Няма повече от 3, защото... сблъсък на повече от 3 частици наведнъж е малко вероятен.
Когато реакцията протича на няколко етапа, общият
реакция = най-бавният етап (ограничаващ етап).Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата се определя емпирично правилото на Вант Хоф: когато температурата се повиши с
, скоростта на химичната реакция се увеличава 2–4 пъти: . ,– температурен коефициент на скоростта на химичната реакция.
Не всеки сблъсък на молекули е придружен от тяхното взаимодействие. Повечето молекули отскачат като еластични топки. И само активните взаимодействат помежду си по време на сблъсък. Активните молекули имат известен излишък
Но в сравнение с неактивните молекули, следователно, в активните молекули връзките между тях са отслабени.Енергията за прехвърляне на молекула в активно състояние е енергията на активиране
. Колкото по-малък е той, толкова повече частици реагират, толкова по-голяма е скоростта на химическата реакция.величина
зависи от природата на реагентите. Това е по-малко от дисоциацията - най-малко силната връзка в реагентите.промяна
по време на реакцията: освободен (екзотермичен)Следователно с повишаване на температурата броят на активните молекули се увеличава
Химична кинетика и равновесие
Цел на работата: изследване на влиянието на температурата върху скоростта на реакцията, концентрацията върху изместването на химичното равновесие.
Теоретична подготовка:
Скорост на химичната реакцияе количеството вещество, което реагира или се образува в резултат на реакция за единица време на единица обем (за хомогенни реакции) или на единица интерфейсна повърхност (за хетерогенни реакции).
Ако за период от време?f = f 2 f 1 концентрацията на едно от веществата, участващи в реакцията, намалява с?C = C2C1, тогава Средната скоростхимическа реакция за определен период от време е равна на
Стойността V изразява скоростта на химичния процес за определен период от време. Следователно, колкото по-малък е?f, толкова по-близо ще бъде средната скорост до истинската.
Скоростта на химичната реакция зависи от следните фактори:
1) естеството и концентрацията на реагиращите вещества;
2) температура на реакционната система;
3) наличие на катализатор;
4) налягане,
5) размерът на фазовия интерфейс и скоростта на смесване на системата (за хетерогенни реакции);
6) вид разтворител.
Влияние на концентрациите на реагентите. Скоростта на реакцията е пропорционална на броя на сблъсъците на молекулите на реагиращите вещества. Броят на сблъсъците от своя страна е толкова по-голям, колкото по-висока е концентрацията на всяко от изходните вещества.
Общата формулировка на ефекта на концентрацията върху скоростта на химичната реакция е дадена от закон за масовото действие(1867, Гулдберг, Вааге, Бекетов).
При постоянна температура скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества, взети по степени на техните изравнителни (стехиометрични) коефициенти.
За реакцията aA + bB = cC V = K[A] a [B] b,
където K е коефициентът на пропорционалност или константата на скоростта;
Ако [A] = 1 mol/l, [B] = 1 mol/l, тогава V = K, оттук и физическото значение
константи на скоростта K: константата на скоростта е равна на скоростта на реакцията при концентрации на реагентите, равни на единица.
Ефектът на температурата върху скоростта на реакцията. С повишаването на температурата честотата на сблъсъци на реагиращите молекули се увеличава и следователно скоростта на реакцията се увеличава.
Количественият ефект на температурата върху скоростта на хомогенните реакции може да се изрази чрез правилото на Вант Хоф.
В съответствие с правилото на Вант Хоф, когато температурата се повишава (намалява) с 10 градуса, скоростта на химичната реакция се увеличава (намалява) 2-4 пъти:
където V (T 2 ) и В (T 1 ) - скоростта на химичната реакция при подходящи температури; f(t 2 ) И f(t 1 ) - продължителност на химичната реакция при подходящи температури; Ж - Температурен коефициент на Van't Hoff, който може да приеме числена стойност в диапазона 2-4.
Активираща енергия. Излишната енергия, която трябва да притежават молекулите, за да може сблъсъкът им да доведе до образуването на ново вещество, се нарича енергия на активиране на дадена реакция (изразена в kJ/mol). Един от методите за активиране е повишаване на температурата: с повишаване на температурата броят на активните частици се увеличава значително, поради което скоростта на реакцията рязко се увеличава.
Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата се изразява с уравнението на Арениус:
където K е константата на скоростта на химичната реакция; E a - енергия на активиране;
R - универсална газова константа; А - константа; exp е основата на естествените логаритми.
Големината на енергията на активиране може да се определи, ако са известни две стойности на константата на скоростта K 1 и K 2 при температури T 1 и T 2, съответно, съгласно следната формула:
Химически баланс.
Всички химични реакции могат да бъдат разделени на две групи: необратими и обратими. Необратимите реакции протичат до завършване - до пълното изразходване на един от реагентите, т.е. тече само в една посока. Обратимите реакции не протичат докрай. При обратима реакция нито един от реагентите не се изразходва напълно. Обратима реакция може да възникне както в права, така и в обратна посока.
Химичното равновесие е състояние на система, при което скоростите на правата и обратната реакция са еднакви.
За обратима реакция
м A+ н B? стр C+ рд
константата на химичното равновесие е
При обратими химични реакции равновесието се установява в момента, в който съотношението на произведението на концентрациите на продуктите, приведени до степени, равни на стехиометричните коефициенти, към произведението на концентрациите на изходните вещества, също увеличени до съответните степени, е равно на някаква константа стойност, наречена константа на химичното равновесие.
Константата на химичното равновесие зависи от природата на реагентите и от температурата. Концентрациите, при които се установява равновесие, се наричат равновесни. промяна външни условия(концентрация, температура, налягане) предизвиква изместване на химичното равновесие в системата и преминаването й в ново равновесно състояние.
Такъв преход на реакционна система от едно състояние в друго се нарича изместване (или изместване) на химичното равновесие.
Посоката на изместване на химичното равновесие се определя от принципа на Le Chatelier: Ако към система, която е в състояние на химично равновесие, се приложи външно въздействие (промяна на концентрация, температура, налягане), тогава в тази система спонтанно възникват процеси, които са склонни да отслабят получения ефект.
Увеличаването на концентрацията на един от изходните реагенти измества равновесието надясно (директната реакция се засилва); Увеличаването на концентрацията на реакционните продукти измества равновесието наляво (обратната реакция се засилва).
Ако реакцията протича с увеличаване на броя на газовите молекули (т.е. от дясната страна на уравнението на реакцията, общият брой на газовите молекули е по-голям от броя на молекулите газообразни веществаот лявата страна), тогава повишаването на налягането предотвратява реакцията, а намаляването на налягането благоприятства реакцията.
При повишаване на температурата равновесието се измества към ендотермичната реакция, а при понижаване на температурата към екзотермична реакция.
Катализаторът променя скоростта както на правата, така и на обратната реакция с еднакъв брой пъти. Следователно катализаторът не предизвиква изместване на равновесието, а само съкращава или увеличава времето, необходимо за постигане на равновесие.
Опит №1 Зависимост на скоростта на хомогенна реакция от концентрацията на изходните реактиви.
b Инструменти, оборудване: епруветки, хронометър, разтвори на натриев тиосулфат (III), разр. сярна киселина (1М), вода.
b Методология: Тази зависимост може да се изследва с помощта на класическия пример за хомогенна реакция между натриев тиосулфат и сярна киселина, протичаща съгласно уравнението
Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + Sv + SO 2 ^ + H 2 O.
Първоначално сярата образува колоиден разтвор с вода (едва забележима мътност). Необходимо е да се измери времето от момента на източване до появата на едва забележима мътност с хронометър. Познавайки времето за реакция (в секунди), можете да определите относителната скорост на реакцията, т.е. реципрочна на времето:
химична хомогенна кинетика
За експеримента трябва да подготвите три сухи, чисти епруветки и да ги номерирате. Добавете 4 капки разтвор на натриев тиосулфат и 8 капки вода към първия; във втория - 8 капки натриев тиосулфат и 4 капки вода; в третата - 12 капки натриев тиосулфат. Разклатете епруветките.
Ако условно обозначим моларната концентрация на натриев тиосулфат в епруветка 1 като "c", тогава съответно в епруветка 2 ще има 2 s mol, в епруветка 3 - 3 s mol.
Добавете една капка сярна киселина в епруветка 1 и в същото време включете хронометъра: разклатете епруветката, следете за появата на мътност в епруветката, като я държите на нивото на очите. Когато се появи и най-малката облачност, спрете хронометъра, отбележете времето за реакция и го запишете в таблицата.
Направете подобни експерименти с втората и третата епруветка. Въведете експерименталните данни в лабораторния дневник под формата на таблица.
b Заключение: с увеличаване на концентрацията на натриев тиосулфат скоростта на тази реакция се увеличава. Графиката на зависимостта е права линия, минаваща през началото.
Опит No2. Изследване на зависимостта на скоростта на хомогенна реакция от температурата.
b Инструменти и оборудване: епруветки, хронометър, термометър, разтвори на натриев тиосулфат (III), сярна киселина (1M)
b Методология:
Подгответе три чисти, сухи епруветки и ги номерирайте. Добавете 10 капки разтвор на натриев тиосулфат към всяка от тях. Епруветка № 1 се поставя в чаша вода със стайна температура и след 1...2 минути се отчита температурата. След това добавете една капка сярна киселина в епруветката, едновременно включете хронометъра и го спрете, когато се появи слаба, едва забележима мътност. Запишете времето в секунди от момента на добавяне на киселината в епруветката до появата на мътност. Запишете резултата в таблицата.
След това увеличете температурата на водата в чашата точно с 10 0 чрез нагряване на котлон или чрез смесване с топла вода. Поставете епруветка № 2 в тази вода, задръжте няколко минути и добавете една капка сярна киселина, като в същото време включите хронометъра, разклатете епруветката със съдържанието й в чаша вода, докато се появи мътност. Ако се появи едва забележима облачност, изключете хронометъра и въведете показанията на хронометъра в таблицата. Направете подобен опит с третата епруветка. Първо повишете температурата в чашата с още 10 0, поставете епруветка № 3 в нея, задръжте няколко минути и добавете една капка сярна киселина, като включите хронометъра и разклатите епруветката.
Изразете резултатите от експериментите в графика, като по ординатната ос нанесете скоростта, а по абсцисната - температурата.
Определете температурния коефициент на реакцията g
b Заключение: по време на експеримента е изчислен средният температурен коефициент, който се оказва равен на 1,55. В идеалния случай е така
2-4. Отклонението от идеала може да се обясни с грешката при измерване на времето на помътняване на разтвора. Графиката на скоростта на реакцията спрямо температурата има формата на параболичен клон, който не преминава през 0. С повишаване на температурата скоростта на реакцията се увеличава
Опит № 3 Влиянието на концентрацията на реагентите върху химичното равновесие.
b Инструменти и оборудване: епруветки, калиев хлорид (кристал), разтвори на железен (III) хлорид, калиев тиоцианат (наситен), дестилирана вода, цилиндър
b Методология:
Класически пример за обратима реакция е взаимодействието между железен хлорид и калиев тиоцианат:
FeCl3+ 3 KCNS D Fe(CNS) 3+ 3 KCl.
червен
Полученият железен тиоцианат има червен цвят, чийто интензитет зависи от концентрацията. Чрез промяна на цвета на разтвора може да се прецени промяната в химичното равновесие в зависимост от увеличаването или намаляването на съдържанието на железен тиоцианат в реакционната смес. Създайте уравнение за равновесната константа на този процес.
Налейте 20 ml дестилирана вода в мерителна чашка или цилиндър и добавете една капка наситен разтвор на железен (III) хлорид и една капка наситен разтвор на калиев тиоцианат . Изсипете получения оцветен разтвор по равно в четири епруветки. Номерирайте епруветките.
Добавете една капка наситен разтвор на железен (III) хлорид към първата епруветка Добавете една капка наситен разтвор на калиев тиоцианат към втората епруветка. Добавете кристален калиев хлорид към третата епруветка и разклатете енергично. Четвъртата епруветка е за сравнение.
Въз основа на принципа на Le Chatelier обяснете какво причинява промяната на цвета във всеки отделен случай.
Запишете резултатите от експеримента в таблица във формуляра
В първия и втория случай увеличихме концентрацията на изходните вещества, така че се получава по-интензивен цвят. Освен това във втория случай цветът е по-тъмен, тъй като концентрацията на KSCN се променя с кубична скорост. В третия експеримент увеличихме концентрацията на крайното вещество, така че цветът на разтвора стана по-светъл.
Заключение: с увеличаване на концентрацията на изходните вещества равновесието се измества към образуването на реакционни продукти. С увеличаване на концентрацията на продуктите равновесието се измества към образуването на изходни вещества.
Общи изводи: по време на експериментите ние експериментално установихме зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на изходните вещества (колкото по-висока е концентрацията, толкова по-висока е скоростта на реакцията); зависимост на скоростта на реакцията от температурата (колкото по-висока е температурата, толкова по-голяма е скоростта на реакцията); как концентрацията на реагиращите вещества влияе върху химичното равновесие (с увеличаване на концентрацията на изходните вещества химичното равновесие се измества към образуването на продукти; с увеличаване на концентрацията на продуктите химичното равновесие се измества към образуването на изходни вещества )
Химическата кинетика е дял от химията, който изучава скоростите на химичните реакции. Химичните реакции могат да протичат в хомогенна фаза (хомогенна): HCl + Na. OH = Na. Cl + H 2 O и на фазовата граница (хетерогенен): Zn + 2 HCl = H 2 + Zn. Cl2
Скоростта на хетерогенна реакция е промяната в количеството вещество, влизащо в реакция (или образувано в резултат на нея) за единица време на единица интерфейсна повърхност: Vheter = ± ∆n / (∆ S) (1)
Скоростта на хомогенна реакция е промяната в количеството вещество, което влиза в реакция (или се образува в резултат на нея) за единица време на единица обем на системата: Vhom. = ± ∆n / (∆ V) (2) тъй като C = ∆n/V (C-моларна концентрация), тогава Vgom. = ± ∆С / ∆ (3)
1. Зависимост на скоростта на реакцията от природата на реагиращите вещества Вещества с йонна и ковалентна полярни връзкивъв водни разтвори те взаимодействат с високи скорости. Това се дължи на тяхната дисоциация на йони, които лесно реагират помежду си. KCl + Ag. NO 3 Ag. Cl+Na. NO 3 Ag+ + Cl- Ag. кл
Веществата с неполярни и нискополярни ковалентни връзки взаимодействат с различни V. Всичко зависи от тяхната химическа активност. Например, реакцията между H 2 и F 2 протича много бързо (с експлозия) при стайна температура, а реакцията между H 2 и Br 2 протича бавно при нагряване: H 2 + F 2 2 HF H 2 + Br 2 2 HBr
2. Влияние на концентрацията на реагиращите вещества Взаимодействието между молекулите е възможно при взаимен сблъсък, когато атомите на една молекула попадат в сферата на действие на електрически полета, създадени от атомите на друга молекула. Именно при тези условия се извършват електронни преходи, в резултат на които се образуват нови молекули. Не всеки сблъсък води до взаимодействие, но малка част от тях го правят.
как по-голям бройсблъсъци, т.е. колкото по-висока е концентрацията на изходните вещества, толкова по-висока е V. Закон за масовото действие (закон на K. Guldberg и P. Waage): При постоянна температура скоростта на химичната реакция е право пропорционална на продукта на концентрациите на реагиращите вещества в степени, равни на техните стехиометрични коефициенти в уравнението на реакцията.
За реакцията 2 A + B C кинетичното уравнение според закона за масовото действие има формата: V = k C A 2 CB, където CA и CB са концентрациите съответно на веществата A и B; k е константата на скоростта на реакцията. Скоростната константа зависи от природата на реагентите, температурата и наличието на катализатор, но не зависи от тяхната концентрация.
Числено е равна на скоростта на химичната реакция при условия, когато концентрацията на всяко от изходните вещества е 1 mol/l. Законът за действието на масите е валиден за простите реакции. Ако реакцията протича през редица последователни или паралелни етапи, тогава законът се прилага за всеки от тях поотделно, но не и за реакцията като цяло.
Концентрациите на твърди вещества не са включени в кинетичното уравнение на реакцията. За хетерогенната реакция WO 3(tv) + 3 H 2 (g) W(tv) + 3 H 2 O(g), кинетичното уравнение има 3-та форма: V = k CH 2
В химическата кинетика реакциите се класифицират според два параметъра: молекулярност и ред на реакцията. Молекулярността на реакцията се определя от броя на молекулите, чието едновременно взаимодействие води до химическа трансформация. Въз основа на този критерий реакциите се разделят на моно-, би- и тримолекулни. Вероятността три молекули да се сблъскат едновременно е много малка.
Такива реакции протичат по-сложно - през последователни или паралелни етапи. Мономолекулна реакция: I 2 2 I, V = k CI 2 Бимолекулярна реакция: H 2 +I 2 2 HI V = k CI 2 CH 2 или 2 HI H 2 +I 2 V = k CHI 2 Тримолекулни реакции: 2 NO +O 2 2 NO 2 V = k CNO 2 CO 2
Обща процедурареакциите са сумата от мощностите в кинетичното уравнение. Редът на химическа реакция за даден компонент е число, равно на степента, в която концентрацията на веществото влиза в кинетичното уравнение. Например реакция: а. A + b. В селото C +d. D, V = k C A a CBb. Общият ред на реакцията е n = a + b, редът в компонент A е a, а в компонент B – b.
Реакциите се разделят на реакции от първи, втори и трети ред. За простите реакции редът на реакцията и молекулярността са еднакви. За многоетапните процеси те не са еднакви. Скоростта на целия процес се определя от най-ниската скорост, с която протича един от етапите на процеса. Кинетичното уравнение е написано само за този етап, нарича се ограничаващо.
3. Влиянието на температурата върху скоростта на реакцията. Правилото на Вант Хоф: Когато температурата се повиши с 10 С, скоростта на химичната реакция се увеличава 2-4 пъти. - температурен коефициент, показва колко пъти V се променя, когато t се промени с 10 ° C, Vt 1 и Vt 2 - скоростта на реакцията при температури t 1 и t 2.
С увеличаването на t броят на молекулярните сблъсъци се увеличава. Въпреки това, според изчисленията, общият брой сблъсъци на молекули с повишаване на температурата с 10 се увеличава само 1,6 пъти, докато броят на реагиралите молекули се увеличава с 200 - 400%. С. Арениус предположи, че причината е увеличаването на броя на активните молекули, тоест тези, чийто сблъсък води до образуването на продукт.
Енергията на активиране (Ea) е енергията, която молекулите трябва да имат, за да се сблъскат ефективно; R – универсална газова константа (8,31 J/(mol*K), T-температура (K), k-константа на скоростта на реакцията.
E Ea AB C H реакционен път Колкото повече Ea, толкова по-малко V. И обратно.
По време на реакцията връзките между атомите в молекулите на изходните вещества се разкъсват или отслабват. В този случай се образува нестабилно междинно съединение - активиран комплекс, който има голямо предлаганеенергия. При разпадането му се образуват реакционни продукти. Разликата между енергията на активирания комплекс и средната енергия на оригиналните молекули е енергията на активиране.
4. Влиянието на катализатора върху скоростта на химичната реакция Катализаторите са вещества, които променят скоростта на реакцията, но в края на процеса самите те остават непроменени както по състав, така и по маса. Феноменът на промяна на скоростта на реакцията в присъствието на катализатори се нарича катализа. Катализата може да бъде положителна и отрицателна, хомогенна и хетерогенна.
Същността на катализата е, че катализаторът (положителна катализа), образувайки междинно съединение с реагента, намалява енергията на активиране на реакцията. A + B = AB A + K = AK AK + B = AB + K При отрицателна катализа (инхибиране) енергията на активиране се увеличава.
E Ea и Ea AB C H реакционен път Активността на катализатора зависи от неговата природа, както и от размера и свойствата на повърхността му (пореста или силно дисперсна).
Химично равновесие Повечето химични процеси са обратими. За общия случай можем да напишем a. A+b. B c. C+d. D Скоростта на правата реакция има израза V 1 = k 1[A]a[B]b. Тъй като концентрацията на реагентите намалява, тя намалява. Натрупването на реакционни продукти създава условия за възникване на обратен процес, чиято скорост V 2 = k 2[C]c[D]d нараства.
След известно време скоростите ще се изравнят. Състоянието на системата, при което скоростите на правата и обратната реакция са равни, се нарича химично равновесие. Концентрациите на реагентите и продуктите, съответстващи на равновесното състояние, се наричат равновесни концентрации.
Закон за масовото действие за XP: Съотношение на продукта равновесни концентрациивещества от лявата и дясната страна на уравнението, повдигнати до степени на техните стехиометрични коефициенти, представляват постоянна стойност, независимо от условията, при които протича реакцията, ако температурата остава постоянна.
Действието на различни външни фактори води до промяна на химичното равновесие. Принцип на Льо Шателие: Външно въздействие върху система в състояние на равновесие води до изместване на равновесието в посоката, в която ефектът от ефекта е отслабен.
Температура – повишаването й ускорява в различна степен правата и обратната реакция. Ендотермичният процес се ускорява повече, така че повишаването на температурата помага за изместване на равновесието към ендотермичната реакция. Налягане (за реакции в газова фаза). Ако реакцията протича с увеличаване на броя молове газ, тогава намаляването на налягането измества равновесието надясно.
Концентрация. С увеличаване на концентрацията на един от реагентите равновесието се измества надясно; когато към реакционната смес се добави един от продуктите на трансформация, равновесието се измества наляво. Използването на катализатори не измества равновесието, тъй като ускорява (забавя) скоростта както на правата, така и на обратната реакция, но допринася за по-бързото установяване на равновесието.
Например, за равновесната реакция 3 H 2 + N 2 2 NH 3; H 0 можете да преместите XP надясно: 1. Чрез увеличаване или, или намаляване на концентрацията 2. Чрез увеличаване на налягането, P 3. Чрез понижаване на температурата, T
Химична кинетикае дял от химията, който изучава скоростите на химичните реакции. Химичните реакции могат да протичат с различна скорост (от малки части от секундата до десетилетия и по-дълги интервали от време). Когато се разглежда въпросът за скоростта на реакцията, е необходимо да се прави разлика между хомогенни и хетерогенни реакции. Хомогенни системисе състоят от една фаза (например всяка газова смес) и разнородни– от няколко фази (например вода с лед). Фазае част от системата, отделена от другите й части чрез интерфейс, по време на прехода през който настъпва рязка промяна в свойствата.
Хомогенна скорост на реакцияе количеството вещество, което реагира или се образува по време на реакция за единица време в единица обем на системата. Скорост на хетерогенна реакцияе количеството вещество, което реагира или се образува по време на реакция за единица време на единица повърхностна площ на фазата (или маса, обем на твърдата фаза, когато е трудно да се определи повърхностната площ твърдо):
v homog =; v хетерог = . Тези. скорост на хомогенна реакцияможе да се определи като промяна в концентрацията на някое от веществата, които реагират или се образуват по време на реакцията, възникваща за единица време.
Повечето химични реакции са обратими, т.е. могат да протичат както в права, така и в обратна посока. Нека разгледаме обратима реакция:
Скорости на права и обратна реакцияса свързани с концентрациите на реагентите чрез следните уравнения:
v x.r., pr =k pr [A] a ×[B] b и v x.r. arr =k arr [C] c ×[D] d
С течение на времето скоростта на предната реакция ще намалее поради потреблението на реагенти АИ INи намаляване на концентрацията им. Напротив, скоростта на обратната реакция, тъй като продуктите се натрупват СЪСИ дще нарастне. Следователно, след определен период от време скоростите на правата и обратната реакция ще станат равни една на друга. Ще се установи състояние на системата, при което няма потоци на материя и енергия, наречено химично равновесие. Всички обратими процеси не протичат напълно, а само до състояние на равновесие, при което, от условието v x.r. pr = v x.r. обр.следва:
| k pr /k arr =[C] c ×[D] d / [A] a ×[B] b =K |
Където К- константа на химичното равновесие, която зависи от температурата и природата на реагентите, но не зависи от концентрацията на последните. Това математически израззаконът за масовото действие, който ви позволява да изчислите състава на равновесната реакционна смес.
Най-важните факторикоито влияят на скоростта на реакцията са:
1. Естеството на реагиращите вещества;
2. Концентрации на реагиращи вещества;
3. Температурен фактор;
4. Наличие на катализатори.
В някои случаи скоростта на хетерогенните реакции зависи и от интензивността на движение на течност или газ в близост до повърхността, върху която протича реакцията.
1) Влиянието на концентрацията на реагентите.Нека си представим уравнението на химична реакция в общ изглед: aA+bB+…=, тогава v x.r. =k[A] a [B] b по същество е математическа нотация закон за масовото действие, открит експериментално от К. Гулдберг и П. Вааге през 1864-1867г. Съгласно този закон, при постоянна температура v, ch.r. е пропорционална на произведението от концентрациите на реагиращите вещества, като всяка концентрация се включва в произведението до степен, равна на коефициента, фигуриращ пред формулата на дадено вещество в уравнение на реакцията.Стойността на константата на скоростта на реакцията (k) зависи от природата на реагентите, температурата и наличието на катализатори, но не зависи от концентрацията на веществата.
2) Зависимост v x.r. от температурата и от природата на реагиращите вещества.Активираща енергия E a (в kJ/mol) е излишната енергия, която трябва да имат молекулите, за да може сблъсъкът им да доведе до образуването на ново вещество. E и различните реакции са различни. Този фактор влияе върху природата на реагиращите вещества на v ч.р. . Ако E a<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах, протекающие практически мгновенно). Если Е а >120 kJ/mol (т.е. много значителна), тогава скоростта на такава реакция е незначителна (например реакцията на синтез на амоняк N 2 + 3H 2 = 2NH 3 - скоростта на тази реакция при обикновен T поради високи стойности на E a е толкова малък, че може да се забележи, че изтичането е почти невъзможно).
През 1889 г. известният шведски химик Арениус извежда от експериментални данни уравнение, свързващо константата на скоростта с температурата и енергията на активиране. По-късно това уравнение получи теоретична обосновка. Според Арениус константата на скоростта е експоненциално зависима от температурата: k=k max ×exp(-E a /RT), където R е универсалната газова константа, равна на 8,31 J/mol×K; k max е предекспоненциален фактор, означаващ максималната възможна стойност на константата на скоростта при нулева енергия на активиране или безкрайно висока температура, когато всички сблъсъци на молекулите на реагента стават активни. Уравнението на Арениус често се използва в логаритмична форма: lnk=lnk max -E a /RT.
Увеличаване на v х.р. с повишаване на температурата обикновено се характеризира температурен коефициент на скорост на реакцията– стойност, показваща колко пъти се увеличава скоростта на разглежданата реакция при повишаване на температурата на системата с 10 градуса. Температурният коефициент (g) е различен за различните реакции. При обикновени температури неговата стойност за повечето реакции е в диапазона от 2 до 4 (т.е. g hr = 2-4 пъти).
Катализаториса вещества, които не се изразходват в реакцията, но влияят на нейната скорост. Феноменът на промяна на скоростта на реакцията под въздействието на катализатори се нарича катализа, а самите тези реакции са каталитичен. Действието на катализатора се дължи на намаляване на границата на активиране химично взаимодействие, т.е. намаляване на енергията на активиране. Под въздействието на катализаторите реакциите могат да се ускорят милиони и повече пъти. Освен това някои реакции изобщо не протичат без катализатори. Катализаторите се използват широко в промишлеността.
Разграничете хомогененИ хетерогенна катализа. При хомогенна катализакатализаторът и реагентите образуват една фаза (газ или разтвор), и когато хетерогенна катализа– катализаторът е в системата като самостоятелна фаза. Пример за хомогенна катализа е разлагането на водороден пероксид във вода и кислород в присъствието на катализатори Cr 2 O 7 2-, WO 4 2- и др. Пример за хетерогенна катализа е окисляването на серен диоксид в триоксид с помощта на контакт метод за производство на сярна киселина от отпадъчни газове от металургично производство: SO 2 +0,5O 2 +H 2 O=(kt)=H 2 SO 4.
