Какви фактори определят разтворимостта на течностите? Разтворимостта на веществата, нейната зависимост от различни фактори

Някои вещества се разтварят по-добре в определен разтворител, други по-малко. Смята се, че няма абсолютно неразтворими вещества. Всяко вещество може да се разтваря, дори в някои случаи в много малки количества (например живак във вода, бензен във вода).

За съжаление, към днешна дата няма теория, с помощта на която би било възможно да се предвиди и изчисли разтворимостта на всяко вещество в съответния разтворител. Това се дължи на сложността и разнообразието от взаимодействия между компонентите на разтвора и липсата на обща теория на разтворите (особено концентрираните). В тази връзка необходимите данни за разтворимостта на веществата обикновено се получават експериментално.

Способността на дадено вещество да се разтваря най-често се характеризира количествено разтворимостили коефициент на разтворимост (С).

Разтворимост (С) показва колко грама вещество може да се разтвори максимално при дадени условия (температура, налягане) в 100 g разтворител, за да се образува наситен разтвор.

Ако е необходимо, коефициентът на разтворимост се определя за друго количество разтворител (например за 1000 g, 100 cm 3, 1000 cm 3 и т.н.).

Според разтворимостта всички вещества в зависимост от естеството си се делят на 3 групи: 1) силно разтворими; 2) слабо разтворим; 3) слабо разтворими или неразтворими.

Коефициентът на разтворимост за веществата от първата група е повече от 1 g (на 100 g разтворител), за веществата от втората група е в диапазона 0,01 - 1,0 g, а за веществата от третата група S< 0,01 г.

Разтворимостта на веществата се влияе от много фактори, основните от които са природата на разтворителя и разтвореното вещество, температурата, налягането и наличието на други вещества (особено електролити) в разтвора.

Влияние на природата на веществата върху разтворимостта

Експериментално е установено, че веществата, образувани от йонни или ковалентни полярни връзки, се разтварят най-добре в разтворител, чиито молекули са полярни. И в разтворител, чиито молекули са неполярни, веществата, образувани от слабо полярни или неполярни ковалентни връзки, се разтварят по-добре. По друг начин този идентифициран модел може да се формулира по следния начин: „Подобното се разтваря в подобно.“

Разтворимостта на веществата до голяма степен се определя от силата и характера на тяхното взаимодействие с молекулите на разтворителя. Колкото по-силно е това взаимодействие, толкова по-голяма е разтворимостта и обратно.

Известно е, че силите, действащи между неполярните и слабо полярните молекули, са малки и неспецифични, т.е. в количествено отношение не зависят значително от вида на веществото.

Ако неполярни молекули A от същия тип се въведат в неполярна течност B, тогава енергията на взаимодействие между частиците A и B няма да се различава значително от енергията на взаимодействие между частиците A и A или частиците B и B. Следователно, точно както се смесват всякакви количества от едно и също вещество, с голяма вероятност различни неполярни течности ще се смесват една с друга за неопределено време (т.е. ще се разтварят една в друга).

По същата причина молекулярните кристали обикновено се разтварят по-добре в неполярни течности.

Ако енергията на взаимодействие на молекулите А и А или В и В е по-голяма от А и В, тогава идентичните молекули на всеки компонент ще се свързват преференциално една с друга и тяхната разтворимост една в друга ще намалее (Таблица 6).

Полярността на всеки разтворител често се характеризира със стойността на неговата диелектрична константа (ε), която лесно се определя експериментално. Колкото по-голям е, толкова по-полярно е веществото.

Таблица 6. Разтворимост на KI (wt%) в разтворители с различна полярност

Количествено, способността на дадено вещество да се разтваря най-често се характеризира с разтворимост или коефициент на разтворимост (S).

Разтворимостта (S) показва колко грама вещество може да бъде максимално разтворено при дадени условия (температура, налягане) в 100 g разтворител, за да се образува наситен разтвор.

Ако е необходимо, коефициентът на разтворимост се определя за друго количество разтворител (например за 1000 g, 100 cm3, 1000 cm3 и др.).

Влияние на природата на веществата върху разтворимостта

Експериментално е установено, че веществата, образувани от йонни или ковалентни полярни връзки, се разтварят най-добре в разтворител, чиито молекули са полярни. И в разтворител, чиито молекули са неполярни, веществата, образувани от слабо полярни или неполярни ковалентни връзки, се разтварят по-добре. По друг начин този идентифициран модел може да се формулира по следния начин: „Подобното се разтваря в подобно“.

По същата причина молекулярните кристали обикновено се разтварят по-добре в неполярни течности.

Полярността на всеки разтворител често се характеризира със стойността на неговата диелектрична константа (e), която лесно се определя експериментално. Колкото по-голям е, толкова по-полярно е веществото.

Таблица 2 - Разтворимост на KI (wt%) в разтворители с различна полярност

Разтворимостта на веществата се увеличава значително, ако те могат да образуват водородни или донорно-акцепторни връзки с разтворителя. Пример за висока разтворимост поради образуването на водородни връзки е разтвор на етилов алкохол в H2O, а образуването на донорно-акцепторни връзки е разтвор на NH3 във вода. В този случай разтворимостта на алкохола не е ограничена и NH3 в H2O се разтваря в обемно съотношение ~ 700: 1.

Ефектът на налягането върху разтворимостта на веществата

Ефектът на налягането върху разтворимостта на твърди и течни вещества практически няма ефект, т.к обемът на системата се променя незначително. Само при много високо налягане промяната в разтворимостта става забележима. Например, разтворимостта на NH4NO3 намалява почти наполовина, когато налягането се увеличи до 106 kPa (т.е. приблизително 10 000 пъти повече от атмосферното налягане).

Налягането оказва значително влияние само върху разтворимостта на газовете. Освен това, ако няма химично взаимодействие между газа и разтворителя, тогава според закона на Хенри разтворимостта на газ при постоянна температура е право пропорционална на неговото налягане над разтвора

където k е коефициент на пропорционалност в зависимост от естеството на течността и газа; p е налягането на газа над разтвора.

Законът на Хенри е валиден само за разредени разтвори и при условия на ниско налягане.

Ако говорим за разтваряне не на едно газообразно вещество, а на смес, състояща се от няколко газа, тогава според закона на Далтон разтворимостта на всеки компонент на сместа при постоянна температура е пропорционална на неговото парциално налягане над течността и не зависи от общото налягане на сместа и наличието на други газове.

Парциалното налягане на отделен газ в сместа (p1) се изчислява по формулата:

p1 = общо. X1

където робш. - общо налягане на газовата смес; X1 е молната част на газа в сместа.

Ако газовата смес се състои от няколко компонента, тогава нейното общо налягане се определя от сумата на парциалните налягания на всички газове, включени в сместа:

обща сума = р1 + р2 + р3 + …

Газовете, които взаимодействат с разтворител (например NH3, SO2, HCl), когато са разтворени в H2O, не се подчиняват на закона на Хенри и Далтон. Разтворимостта им също нараства с повишаване на налягането, но по по-сложна зависимост.

Намаляването на налягането на газа над разтвора води до намаляване на неговата разтворимост и освобождаване от течността под формата на мехурчета.

Промяната в разтворимостта на газа с рязко намаляване на налягането се дължи на така наречената декомпресионна болест, която може да засегне водолази, работещи дълбоко под водата. При тези условия те дишат въздух под високо налягане. В същото време разтворимостта на газовете в кръвта се увеличава значително. Ако след приключване на работа се издигнете на повърхността твърде бързо, тогава поради рязко намаляване на налягането излишните газове, разтворени в кръвта, започват бързо да се освобождават. Образуваните мехурчета запушват кръвоносните съдове, което води до нарушено кръвообращение и множество кръвоизливи в различни тъкани и органи поради спукани капиляри.

Следователно издигането на повърхността от голяма дълбочина трябва да бъде достатъчно дълго и бавно, така че излишният газ да има време да бъде отстранен от кръвоносната система чрез дихателната система.

Подобна картина може да възникне в случай на разхерметизация на голяма надморска височина на кабините и интериора на самолетите и скафандрите на военните пилоти.

Влиянието на температурата върху разтворимостта на веществата

Разтворимостта на повечето твърди и течни вещества се увеличава в различна степен с повишаване на температурата. За някои твърди вещества (особено ако се отделя топлина по време на тяхното разтваряне), разтворимостта, напротив, може да намалее с повишаване на температурата.

Зависимостта на разтворимостта на веществата от температурата често се показва ясно с помощта на графики, наречени криви на разтворимост (фиг. 5). Разтворимостта на газовете намалява с повишаване на температурата. Продължителното кипене може почти напълно да премахне разтворените газове от течността. Напротив, по-целесъобразно е течността да се насити с газ при ниски температури.

Промяната в разтворимостта с температура често се използва за пречистване на вещества чрез прекристализация. Когато горещ наситен разтвор на сол, замърсена с чужди примеси, се охлади, значителна част от нея (сол) ще се освободи под формата на утайка и замърсителите ще останат в разтвора, тъй като последният няма да бъде наситен по отношение за тях дори и в студа.

Ориз. 5

Само тези твърди вещества, чиято разтворимост е силно зависима от температурата, могат да бъдат пречистени по този начин.

Влиянието на електролитите върху разтворимостта на веществата

Ако разтворителят съдържа примеси, разтворимостта на веществата в него намалява. Това е особено забележимо, когато ролята на такова чуждо съединение е електролит, а разтвореното вещество е газ. Например около 3 cm3 газообразен Cl2 се разтварят в 1 cm3 H2O при 20°C и само 0,3 cm3 хлор се разтварят в 1 cm3 наситен разтвор на NaCl. Руският учен - физиолог И.М. Сеченов установява количествена връзка между разтворимостта на газа и концентрацията на електролита в разтвора (закон на Сеченов):

където S е разтворимостта на газа в разтвора на електролита; S0 е разтворимостта на газа в разтворителя; C е моларната концентрация на електролита в разтвора; k е константа в зависимост от естеството на газа, електролита и температурата.

Законът на Сеченов ни позволява да изследваме разтворимостта на газовете в кръвта, която съдържа значителен брой разтворени вещества, включително електролити.

Подобно на газовете, когато към разтвор се добавят електролити, разтворимостта на някои течности и твърди вещества може да намалее.

Това явление се нарича още изсоляване, тъй като... Солите най-често се използват като електролит.

Една от причините за намаляване на разтворимостта на веществата в присъствието на електролити може да бъде образуването на силни хидратационни (солватационни) обвивки около йоните, в които се разлагат електролитите. В резултат на това броят на свободните молекули на течността, а оттам и способността й за разтваряне, намалява.

Много е важно да се идентифицират най-важните фактори, които определят разтворимостта на твърди и течни метали и да се установи връзката, която ги свързва. Тази зависимост може да се използва за изчисляване на стойността на разтворимост в случаите, когато експерименталните данни липсват или са ограничени.
Керидж свърши много работа по обобщаването на данните за разтворимостта в течни метали. Той изследва 541 системи твърдо-течен метал. Стойностите на разтворимост за всяка система бяха избрани при една температурна стойност. Това беше направено, за да се получат съответните състояния; се приема, че за такива състояния, еквивалентни за различни системи, могат да бъдат избрани състояния при температура, надвишаваща точката на топене на средата с една десета от температурния диапазон, в който средата е течност. Така в работата използвахме стойности на разтворимост при температура, равна на Tm+1/10 (Tm-Tm), където Tm е точката на топене, а Tk е точката на кипене на средата. Построени са диаграми на зависимостта на концентрацията на насищане при съответните температури от атомния номер на твърдия метал. Общо Kerridge изследва 19 такива диаграми, т.е. изследвани са моделите на разтворимост в 19 течни метала). Оказа се, че всяка диаграма ясно разкрива няколко цикъла на разтворимост. Следователно разтворимостта в течни метали е периодична функция на атомния номер и зависи от атомната структура на метала, който се разтваря. Това е лесно да се види, когато се разглежда подобна диаграма за живак, показана на фиг. 7.

Сравнението на диаграмите на разтворимост за различни течни метални разтворители позволи да се открие друго важно и общо свойство за тях: максимумите на разтворимост за всички течни метални среди са разположени при едни и същи атомни номера на разтворения метал. По този начин общият периодичен модел на промени в разтворимостта е функция на свойствата на разтворения метал, а не на разтворителя. Съвпадението на диаграмите за различни среди обаче не е пълно: те се различават по абсолютни стойности на разтворимост - факт, показващ влиянието на течния метален разтворител.
Максималните стойности на концентрация на насищане, повтарящи се в повечето диаграми, съответстват на следните метали: Li, Na, K, Mn, Ga, Rb, In, Cs, Hg. В допълнение към тях малко по-малък максимум в редица диаграми се наблюдава за бисмут, понякога се появява максимум за кобалт. В някои случаи се наблюдават малки (с 1-2 атомни номера) измествания в пика на разтворимост. Например „натриевият пик“ съвпада с натрия в K, Cd, Hg, Tl, Sn, Pb, Sb и Bi. При лития и калция този пик съответства на магнезия, а при цинка, нидия и галия той съответства на алуминия. Подобна картина се наблюдава за „калиев пик“. С изключение на тези и няколко други малки отклонения, има ясна връзка между разтворимостта в течна метална среда и позицията на разтворения метал в периодичната таблица на елементите на Д. И. Менделеев.
Периодична промяна в разтворимостта с промяна в атомния номер на металния елемент е установена и от L.F. Kozin (фиг. 7), който изучава разтворимостта на металите в живака. Въпреки факта, че Л. Ф. Козин е построил диаграмата си не за съответните температури, а за константа, равна на 25 ° C, позициите на максимумите на неговата диаграма и на диаграмата в работата съвпадат. Тъй като топлината и точката на топене, както и разтворимостта, са периодични функции на атомния номер на елементите и са свързани с енергията на кристалната решетка, Керидж вярва, че използването само на тези физически константи ще позволи да се изчисли стойността на разтворимостта. Те предлагат метод, основан на прилагането на уравнението

където ΔНmel е латентната топлина на топене на разтворения метал; Tmelt е неговата точка на топене. Използването на формула (27) обаче е еквивалентно на твърдението, че разтворимостта се определя само от свойствата на метала, който се разтваря, тъй като това уравнение не включва константите метал-разтворител. Такова твърдение, както следва от току-що описаните модели на периодична разтворимост, не е оправдано. Освен това, сравнявайки уравнения (27) и (23), стигаме до заключението, че ако уравнение (27) е валидно, топлината на разтваряне е равна на топлината на топене. Това заключение обаче също е неправилно, тъй като топлината на топене е само част от енергията, изразходвана за разтваряне на твърд метал. Това се дължи на факта, че топлината на топене определя енергията, необходима за разрушаване на връзките между атомите, които определят наличието на ред на дълги разстояния в твърдо вещество; установяването на нови връзки между разтворения атом и атомите на разтворителя изисква допълнителен разход на енергия. Следователно топлината на топене винаги е по-малка от топлината на разтваряне. Това може да се провери чрез изследване на експерименталните данни, дадени в табл. 3.

Таблица данни 3 показват, че във всички случаи топлината на разтваряне е по-голяма от топлината на топене, а за някои метали е няколко пъти по-голяма. Тази разлика трябва да доведе до значително несъответствие между изчислените данни за разтворимост и експерименталните поради факта, че топлината на разтвора е включена в експонентата (23). Въпреки че изчисляването на разтворимостта в течни метали, използвайки стойността ΔНmel във формулата за изчисление, не може да се счита за задоволително, трябва да се признае, че топлината на топене е един от факторите, влияещи върху стойността на равновесната концентрация на разтвора. Именно това обяснява връзката между тях, установена от Л. Ф. Козин при изследване на разтворимостта на металите в живак (фиг. 8).

Факторите, влияещи върху разтворимостта в течни метали, включват също фактора на атомния обем. Зависимостта на разтворимостта от съотношението на размерите на атомите на разтворителя и разтворителя е добре известна за разтворите на твърди метали. Очевидно в разтворите на течни метали, както и в твърди, благоприятно условие за висока разтворимост ще бъде малка разлика в атомните радиуси на двата компонента. Ако чужд атом, значително различен по размер, бъде въведен в структурата, образувана от атоми на течен метал, въвеждането му ще причини значителни изкривявания на оригиналната структура. Трябва да се очаква, че енергийните разходи за разтваряне на такъв метал, т.е. топлината на разтвора, ще бъдат по-големи, отколкото при разтваряне на метал с атомен размер, близък до размера на атома на разтворителя.
Промяната в ентропията на разтварянето се оказа подобна. Опит да се намери връзка между топлината и ентропията на разтваряне в течни метали, т.е. неизвестни константи и уравнение (23), със стойността на атомния обемен фактор е направен от Щраус, Уайт и Браун. На фиг. Фигура 9 показва получената от тях зависимост на топлината на разтваряне на двойни течни метални разтвори от атомния обемен фактор Sr, който е изчислен като съотношението на радиуса на атома на разтворителя (rl) към радиуса на разтворения атом (rt) , т.е. Sr = rl/rt. Изчисленията използват стойностите на атомните радиуси за координационно число 12; разредени разтвори се разглеждат: концентрациите на насищане не надвишават 4 at. %. Ориз. 9 показва, че има връзка между топлината на разтвора и обемния фактор. Виждат се две минимални стойности на топлината на разтваряне: при Sr=1.0 и Sr≥1.4. Левият клон на кривата (Sr≤1.0) очевидно отразява непрекъснато увеличаване на топлината на разтвора с нарастващи изкривявания в структурата на течния метал, причинени от разтворени атоми, чиито размери се увеличават с намаляване на Sr. Клонът на кривата, отиващ надясно от Sr=1.0, също отразява увеличаване на изкривяванията в структурата с нарастващи разлики в атомните размери. Но започвайки от Sr≈1.4, атомите на разтворените метали стават толкова малки, че могат да бъдат разположени в междуатомни пространства. По този начин вторият клон на кривата при Sr≥1.4 очевидно отразява образуването на течни метални интерстициални разтвори. Трябва да се отбележи, че на този клон има и точки за въглерод, разтворен в течни метали. Известно е, че въглеродът образува интерстициални разтвори с твърди метали; Съществуват експериментални доказателства, че в течните метали той също се намира в „междинни пространства“. Тъй като координационното число за атомите, разположени в междуатомната междина, е равно на 6, беше необходимо да се преизчисли стойността на обемния фактор за металите, съответстващи на десния минимум. Както се вижда от фиг. 9, точките след преизчисляване (квадрати) са по-добре разположени на кривата.

Както вече беше споменато по-горе, топлината на разтваряне на твърд метал в течен метал се състои от топлината на топене (ΔHmelt) и излишната топлина на разтваряне (ΔLoss):

Подобна зависимост е валидна за ентропията на разпадането

Очевидно е, че влиянието на фактора на атомния обем се отразява само в излишната топлина и ентропията на разтварянето. Авторите на работата посочват, че топлината на топене на изследваните от тях твърди метали е близка по стойност. Очевидно това обстоятелство е допринесло за идентифицирането на зависимостта на топлината на разтвора от обемния фактор, показан на фиг. 9. Вероятно подобна връзка е съществувала за ентропията на разтваряне, за която е установена зависимост от обемния обемен фактор, подобна на зависимостта за топлината на разтваряне.
За разлика от току-що представените данни, авторите на работата съобщават, че за системите, които са изследвали, не са открили подобна зависимост на топлината на разтвора от фактора на атомния обем. Причината за това може да е голямото разсейване на точките на графиката поради значителната разлика в топлината на топене на разглежданите метали.
Друга възможна причина е, че при изчисляване на атомния обемен фактор се използват радиусите на металните атоми в твърдо състояние; Очевидно в течно състояние те се различават. Тази разлика се показва чрез измервания на частичната плътност на разтворите.
По този начин горните данни показват, че факторът на атомния обем влияе върху стойността на константите на уравнение (23) и, следователно, върху стойността на разтворимостта в течни метали. Този фактор обаче не може да се счита за определящ, както беше направено в работите. Вече беше посочено по-горе, че друг фактор, от който зависи разтворимостта в течни метали, е топлината на топене, която е мярка за атомните връзки на далечни разстояния. Трябва да се очаква, че стойността на разтворимостта в течните метали също се влияе от взаимодействието на електронните обвивки на атомите на разтворителя и разтворителя. Това взаимодействие се наблюдава в твърди метални разтвори; течните разтвори очевидно имат редица свойства, подобни на свойствата на твърдите разтвори. Индикация за електронно взаимодействие по време на разтваряне е откриването на електрически заряд върху кислородни атоми, разтворени в течен натрий. Друга индикация за такова взаимодействие е периодичната промяна в разтворимостта с промени в атомния номер на разтворения метал.
Следователно резултатите от обобщаването на експериментални данни за разтворимостта в течни метали позволиха да се идентифицират няколко фактора, влияещи върху разтворимостта. Все още обаче няма задоволителни методи за теоретично изчисляване на разтворимостта. Много приблизителна приблизителна оценка на разтворимостта чрез начертаване на нейната зависимост от атомния номер очевидно е възможна за метал, ако е известна разтворимостта на неговите съседи в периодичната таблица. Ограниченията на този метод обаче са напълно разбираеми.
Следващата стъпка в разработването на метод за изчисляване на разтворимостта трябва да бъде търсенето на аналитична форма на зависимостта на излишната частична топлина и ентропията на разтваряне от фактора на атомния обем, т.е. намирането на функциите

Емпирични уравнения като (30) и (31) могат да бъдат получени от графики като тази, показана на фиг. 9, въз основа на стойности, конструирани не за ΔH, а за ΔLos и като се вземат предвид промените в атомните радиуси на металите в разтвора. Използване на зависимости (30) и (31) в уравнението за разтворимост

ще позволи да се вземат предвид свойствата както на разтворения метал, така и на разтворителя и следователно да се изчислят по-точно желаните стойности на концентрацията на насищане. По-нататъшното усъвършенстване на уравнение (32) ще включва отчитане на влиянието на други фактори върху разтворимостта; някои от тях очевидно все още са неизвестни.

17.01.2020

Сухи трансформатори с ляти изолационни намотки с мощност от двадесет и пет до три хиляди сто и петдесет киловат-ампера и класове на напрежение до десет киловата...

17.01.2020

Извършването на хидроизолационни работи е необходимост, която понякога възниква при изграждането на газопроводи, нефтопроводи и други. От негативното въздействие на външни...

17.01.2020

Заваръчните работи се считат за опасни за здравето. Зрението по време на наранявания, свързани с работата, е изложено на повишен риск....

16.01.2020

Купуването на мотокар за склад не е лесен процес. Изборът трябва да се направи въз основа на няколко критерия наведнъж. За да избегнете грешка...

Естество на газа.При нормални условия един обем вода например може да разтвори 0,02 обема водород, 0,05 обема кислород, 400 обема хлороводород или 700 обема амоняк. Газът, който има по-висока точка на кипене, се разтваря по-добре в течности.

Естество на разтворителя.По-голямата част от газовете, чиито молекули са неполярни (H 2, O 2, N 2 и т.н.), се разтварят в слабо полярни разтворители (например органични) по-добре, отколкото във вода.

температура.При нагряване разтворимостта на газовете в течности като правило намалява. Чрез кипене на течности обикновено е възможно те да бъдат освободени от разтворени газове (т.е. да се извърши дегазация). С повишаване на температурата, разтворимостта в течността на онези газове, при които процесът на разтваряне е придружен от отделяне на топлина, намалява. Разтварянето на газове в органични течности често се придружава от поглъщане на топлина; в такива случаи разтворимостта на газа се увеличава с повишаване на температурата.

налягане.Зависимостта на разтворимостта на газа от налягането изразява закон за разтворимост на газ (Хенри, 1803): Разтворимостта на газ в течност е право пропорционална на неговото парциално налягане:

Където Р B – парциално налягане на газа над повърхността на неговия разтвор, Pa;

K G – константа на пропорционалност (Хенри константа), Pa;

х B – моларна фракция на разтворения газ .

Намаляването на парциалното налягане на газа води до намаляване на неговата разтворимост. Пример за това е обикновената газирана вода, която е наситен воден разтвор на въглероден диоксид, приготвен под високо налягане: когато влезе в контакт с въздух (в който парциалното налягане на CO 2 е само 0,2 mm Hg), разтвореният въглероден диоксид започва да се отделя. бързо освободен.

Законът за разтворимостта на газа е верен само за достатъчно разредени разтвори, при относително ниско налягане и липса на химично взаимодействие между молекулите на разтворения газ и разтворителя (или помежду си).

Разтворимост на течности в течности

Неограничена взаимна разтворимост или смесимост

(толуен - бензен, етилов алкохол - вода).

Ограничена взаимна разтворимост (вода - диетилов етер,

вода - бензин);

Почти пълна неразтворимост (живак – вода);

Ако течностите се разтварят една в друга в ограничена степен, тогава се образуват две течни фази, като фазата с по-висока плътност (наситен разтвор на бензин във вода) ще бъде в долния слой, а фазата с по-ниска плътност (a наситен разтвор на вода в бензин) ще бъде в горния слой. При нагряване разтворимостта на течности в течности най-често се увеличава и може да настъпи момент (когато критична температура на разтвора), когато фазовата граница изчезне и се образува една течна фаза (т.е. двете течности се смесват във всякакви пропорции).

Взаимното разтваряне на течности обикновено не е придружено от значителна промяна в обема и следователно зависи малко от налягането, което се увеличава забележимо само при много високо налягане (от порядъка на хиляди атмосфери или 10 8 Pa).

Разтворимост на твърди вещества в течности

Съществува условно разделение на веществата според тяхната разтворимост в определен разтворител при определена температура на практически неразтворим(по-малко от 0,1 g на 100 g разтворител или по-малко от 0,001 mol/l), трудно разтворим(от 0,1 до 1 g на 100 g разтворител или 0,001-0,1 mol/l) и силно разтворимвещества (повече от 1 g на 100 g разтворител или повече от 0,1 mol/l) (вижте Приложение 2). С повишаване на температурата разтворимостта на твърдите вещества в течности обикновено се увеличава.

Когато твърдите вещества се разтварят във вода, обемът на системата се променя леко, така че тяхната разтворимост практически не зависи от налягането.

Идеално решение -разтвор, образуван като просто „физическо“ смесване на компоненти в отсъствието на техните химични взаимодействия. Образуването на такъв разтвор не е придружено от топлинен ефект и промяна на обема (∆V = 0, ∆H = 0). Въпреки че решенията нямат идеални свойства, поведението на много от тях се описва доста задоволително с помощта на този модел.

6.6. ЗАКОНОРНОСТИ НА ПОВЕДЕНИЕТО НА РАЗТВОРА:

ЗАКОН НА РАУЛ

Парно налягане над разтвора.При дадена температура налягането на наситените пари над всяка течност е постоянна стойност. Когато всяко нелетливо вещество се разтвори в течност, налягането на наситените пари на тази течност намалява. По този начин налягането на наситените пари на разтворител над разтвор на нелетливо вещество винаги е по-ниско, отколкото над чист (индивидуален) разтворител при същата температура. Разликата между тези количества се нарича понижаване на налягането на парите на разтворителя над разтвора (или чрез намаляване на налягането на парите на разтвора). Съотношението на големината на това намаление към налягането на наситените пари на разтворителя над чистия разтворител се нарича относително намаление на налягането на парите на разтворителя над разтвора:

Където p 0– налягане на наситените пари на разтворителя над чистия разтворител;

Р– налягане на наситените пари на разтворителя над разтвора.

френски физик Раул през 1887 г. установява закон, свързан с намаляването на налягането на парите на разтворителя спрямо разредените разтвори неелектролитис концентрация: относителното намаление на налягането на наситените пари на разтворителя над разтвора е равно на молната част на разтвореното вещество.Математически израз Закон на Раул:

Където х B – молна част от разтвореното вещество B .

Феноменът на намаляване на налягането на наситените пари на разтворител над разтвор следва от Принципът на Льо Шателие:Ако система в равновесие бъде повлияна отвън чрез промяна на който и да е параметър, тогава равновесието ще се измести в посока, която помага да се възстанови равновесието на системата.

Нека си представим равновесие между течност, като вода, и нейните пари. Това равновесие, което съответства на определено налягане на наситените пари, може да се изрази с уравнението

(H 2 O) течност = (H 2 O) пара.

Ако сега разтворите определено количество от всяко вещество във вода, тогава концентрацията на водни молекули в течността ще намалее и ще започне процес, който я увеличава - кондензация на пара.Ще се установи ново равновесие при по-ниско налягане на наситените пари.

Замразяване и варене на разтвори.Чистите (индивидуални) вещества се характеризират със строго определени температури на преход от едно агрегатно състояние към друго (точка на кипене T kip, точка на топене Tтопене или кристализация). При нормално атмосферно налягане (101,325 kPa) Tкип и Tточката на топене на водата е съответно 0 и 100 °C.

Наличието на разтворено вещество повишава точката на кипене и понижава точката на замръзване на разтворителя и колкото по-концентриран е разтворът, толкова по-силно. В повечето случаи само разтворителят кристализира от разтвора (при замръзване) или извира (при кипене), в резултат на което концентрацията на разтвора се увеличава по време на процеса на замразяване или кипене. Това от своя страна води до още по-голямо повишаване на точката на кипене и понижаване на точката на замръзване. Така разтворът кристализира и кипи не при определена температура, а при определен температурен диапазон. Температурата на началото на кристализацията и началото на кипенето на даден разтвор се нарича негова точка на замръзване и точка на кипене.

Разликата между точките на кипене на разтвора и чистия разтворител се нарича повишаване на точката на кипене на разтвора (∆Tкип). Разликата между температурите на замръзване на чист разтворител и разтвор се нарича понижаване на точката на замръзване на разтвора (∆Tдепутат). Означавайки – температурите на замръзване и кипене на чистия разтворител и – температурите на кристализация и кипене на разтвора, имаме:

Всякакви течността започва да кипи при температурата, при която нейното налягане на наситените пари достига външното налягане.Например водата под налягане 101,325 kPa кипи при 100 °C, тъй като при тази температура налягането на водните пари е точно 101,325 kPa. Ако разтворите някакво нелетливо вещество във вода, налягането на неговите пари ще намалее. За да доведете налягането на парите на получения разтвор до 101,325 kPa, трябва да загреете разтвора над 100 °C. Следователно точката на кипене на разтвора винаги е по-висока от точката на кипене на чистия разтворител.

Кристализацията е свързана с отделянето на количество топлина, равно на топлината на топене, а за чистите течности протича при постоянна температура, а температурата на кристализация е равна на точката на топене Tкв. Последното се определя от уравнението Клапейрон- Клаузиус:

Където Р- налягане;

vИ v TV – специфичен обем съответно на течна и твърда фаза;

Л pl – специфична топлина на топене (фазов преход).

Повишаването на точката на кипене и понижаването на точката на замръзване на разтворите съответства на принципа на Le Chatelier. Нека има равновесие между течна и твърда фаза, например равновесие между течна вода и лед при 0 °C. Може да се изрази с уравнението

(H 2 O) твърдо (H 2 O) течност.

Ако разтворите определено количество от всяко вещество във вода, тогава концентрацията на водни молекули в течността ще намалее и ще започне процес, който я увеличава - топящ се лед. За да се установи ново равновесие, е необходимо да се понижи температурата.

Ф. Раулпрез 1882-1888г установи, че за разредени разтвори на неелектролити повишаването на точката на кипене и намаляването на точката на замръзване са пропорционални на концентрацията на разтвора:

където с T– молална концентрация (моларност);

ди K – ебулиоскопични и криоскопични константи,

Зависи само от природата на разтворителя, но не и от природата

разтворено вещество.

За водата криоскопичната константа на Кравна е 1,85, а ебулиоскопичната константа Е е 0,52. За бензен, C6H6K = 5.1, E = 2.57; за оцетна киселина CH3COOH K = 3.9, E = 3.07.

Ебулиоскопските и криоскопичните методи за определяне на молекулните маси на веществата се основават на измерване на температурата на кипене и замръзване на разтворите.

Законът на Раул се прилага за безкрайно разредени идеални разтвори; приложението му за реални разтвори е ограничено до по-голяма степен, колкото по-висока е тяхната концентрация.

6.7. ОСМОЗА

дифузия.Разтворът е хомогенна (хомогенна) система. Частиците от разтвореното вещество и разтворителя са в произволно топлинно движение и са равномерно разпределени в целия обем на разтвора. Ако поставите концентриран разтвор на вещество, като например захар, в цилиндър и внимателно изсипете слой от по-разреден захарен разтвор върху него, тогава в началото захарта и водата ще бъдат неравномерно разпределени в целия обем на решение. След известно време обаче молекулите на захарта и водата отново ще бъдат равномерно разпределени в целия обем на течността. Това се случва, защото молекулите на захарта, движещи се произволно, проникват както от концентриран разтвор в разреден разтвор, така и в обратна посока; но в същото време за всеки период от време повече захарни молекули се преместват от по-концентриран разтвор към по-малко концентриран, отколкото от разреден разтвор към концентриран. По същия начин водните молекули се движат в различни посоки, но в същото време повече водни молекули се движат от разреден разтвор, който е по-богат на вода, в концентриран разтвор, отколкото се прехвърлят в обратната посока за същото време. По този начин има насочено движение на захар от концентриран разтвор към разреден и вода от разреден разтвор към концентриран. Всяко вещество се прехвърля там, където концентрацията му е по-ниска. Такива се нарича спонтанен процес на движение на вещество, водещ до изравняване на концентрацията му дифузия .

По време на дифузията известна първоначална подреденост в разпределението на веществата (висока концентрация на вещество в една част на системата и ниска концентрация в друга) се заменя с пълно безредие в тяхното разпределение.

Дифузия може да се наблюдава, ако всеки оцветен разтвор, например разтвор на KMnO 4, се излее в стъклен цилиндър и внимателно се добави вода отгоре, за да не се предизвика смесване. Първоначално ще се забележи рязка граница, но постепенно ще се размие; след известно време разтвореното вещество ще се разпредели равномерно в целия обем на разтвора и цялата течност ще придобие същия цвят.

В разглеждания пример частиците на разтворителя и разтвореното вещество дифундират в противоположни посоки. Този случай се нарича насрещно или двупосочна дифузия . Ситуацията ще бъде различна, ако поставите между две решения полупропусклив преграда, през която разтворителят може да премине, но разтвореното вещество не може. Например, ако накиснете порест глинен цилиндър с разтвор на меден сулфат, приготвен от меден сулфат и след това го потопите в разтвор на калиев хексацианоферат (II), тогава медният хексацианоферат ще се утаи в порите на цилиндъра:

2CuSO 4 + K 4 = Cu 2 ↓ + K 2 SO 4.

Обработеният по този начин глинен цилиндър има свойствата на полупропусклива преграда; Водните молекули могат да преминават през стените му, но те са непропускливи за частиците на разтвореното вещество.

Ако в такъв цилиндър се излее разтвор на вещество, като захар, и цилиндърът се потопи във вода, тогава изравняването на концентрациите ще се случи само поради движението на водните молекули. Последните дифундират в разтвора в по-големи количества, отколкото обратно, така че обемът на разтвора постепенно ще се увеличи, а концентрацията на захар ще намалее. Такива еднопосочна дифузия през полупропусклива преграда се нарича чрез осмоза.

Ролята на осмозата в живота на животните и растенията.Клетъчните мембрани са лесно пропускливи за вода, но почти непропускливи за вещества, разтворени във вътреклетъчната течност. Прониквайки в клетките, водата създава излишно налягане в тях, което леко разтяга клетъчните мембрани и ги поддържа в напрегнато състояние, така че растителните органи като тревисти стъбла, листа, цветни венчелистчета имат еластичност. Ако отрежете растение, тогава поради изпаряването на водата обемът на вътреклетъчната течност намалява, клетъчните мембрани падат, стават отпуснати - растението изсъхва. Ако растение, което е започнало да изсъхва, се постави във вода, осмоза, клетъчните мембрани отново се опъват и растението придобива предишния си вид.

Осмозата е една от причините, отговорни за издигането на водата по стъблото на растението, храненето на клетките и много други явления.

Ако поставите еритроцити (червени кръвни клетки) в чешмяна вода, те ще се спукат, тъй като концентрацията на соли вътре в еритроцитите е значителна в сравнение с водата, където практически няма соли. Поради осмозата водата ще навлезе в клетките и ще ги разкъса. Следователно лекарствата за венозно приложение се приготвят не с чиста вода, а със специален (физиологичен) физиологичен разтвор NaCl.

Осмотичното налягане (p)– вътрешно налягане на разтвореното вещество, числено равно на външното налягане, което трябва да се приложи за спиране на осмозата;зависи от температурата и концентрацията, но не зависи нито от природата на разтвореното вещество, нито от природата на разтворителя. Тази зависимост ван'т Хоф (1886) оприличава поведението на идеален газ:

стр= CRT,

Където стр– осмотично налягане на разтвора, kPa;

с– моларна концентрация на разтвора (моларност), mol/l;

R –моларна газова константа, 8,314 J/(mol∙K);

T– абсолютна термодинамична температура на разтвора.

Уравнението, описващо закона на Вант Хоф, ни позволява да определим моларната маса (и следователно относителната молекулна маса) на разтвореното вещество от осмотичното налягане на разтвора:

Където T– маса на разтвореното вещество, kg;

V– обем на разтвора, l;

М– моларна маса, kg/mol.

ЕЛЕКТРОЛИТНИ РАЗТВОРИ

ТЕОРИЯ НА АРЕНИЙ

Разтворите на киселини, соли и основи са електропроводими и тяхното поведение се отклонява от законите на разредените разтвори Раул И Ван'т Хофа .

Теория на йонизацията или електролитната дисоциация(Арениус , 1887): „Молекулите на киселини, основи и соли във воден разтвор частично се разпадат на независими йони. Колкото повече такива йони, толкова по-голяма е електропроводимостта на разтвора. Но тъй като молекулите се разпадат на йони, общият брой на частиците в разтвора също се увеличава, тъй като в този случай две (или повече) частици се получават от една частица. Следователно законът за разредените разтвори се оказва правилен за водни разтвори на киселини, основи и соли, ако вземем предвид не само молекулите, но и йоните, възникващи при тяхното разлагане като независими частици.

Като привърженик на „физическата“ теория на разтворите, Арениус не е взел предвид взаимодействия на разтворените вещества с разтворител и смята, че молекулите се разпадат на свободни йони. Изолираното разглеждане на процеса на йонизация не дава възможност за правилното му разбиране.

ТЕОРИЯ НА КАБЛУКОВ

И.А.Каблуков(1891) свързани изпълнения СЪС .Арениус и химическа теория на разтворите Д. И. Менделеев : „Според нас водата, разлагайки молекулите на разтвореното тяло, влиза с йони в крехки съединения, които са в състояние на дисоциация; според Арениус, йоните се движат свободно като онези отделни атоми, които възникват по време на дисоциацията на халогенните молекули при високи температури. От гледна точка Каблукова, водните разтвори съдържат не свободни, а хидратирани йони и по-специално хидратацияИ е основната причина за йонизацията на молекулите.

Положително заредените йони се наричат катиони, отрицателно зареден – аниони.

Процесът на разграждане на веществото на отделни йони.Близо до всеки от йоните, йонно вещество, разтворено във вода, например NaCl, отрицателният полюс на водния дипол ще бъде привлечен от положителния Na + йон, а положителният полюс ще бъде отблъснат и привлечен от отрицателния Cl – йон. В резултат на това редица биполярни водни молекули, привлечени от тях, ще се съберат близо до двата йона. Силите на привличане между йони отслабват толкова много, че енергията на взаимодействие с водните молекули (хидратация)се оказва достатъчно, за да отдели йоните един от друг.

В разтворители, по-малко полярни от водата, ориентацията на диполите около йони се среща значително по-рядко. Съответно намалява и отслабването на силите на привличане между йоните, поради което енергията на хидратация може да е недостатъчна, за да ги раздели един от друг. Следователно, разлагането на молекулата на йони обикновено не се наблюдава в такива разтворители с ниска полярност като диетилов етер, бензен и др., И се среща само относително слабо в разтворители с междинна полярност, например в етилов алкохол. Отслабването на силите на привличане между поляризираните атоми зависи от диелектрична константа (ε) на разтворителя, тъй като последното се включва в пълния израз на основното закон на електростатиката – Закон на Кулон:

където F е силата на взаимодействие на зарядите р 1 и р 2 ;

r– разстояние между зарядите;

ε е диелектричната константа на разтворителя.

За вода при нормални условия (20 0 C) ε = 81, следователно във водата силите на привличане между йони са 81 пъти по-малки, отколкото в кристал (където за пространството около частицата ε = 1). Стойностите ε за етилов алкохол, диетилов етер и бензен са съответно 26,8, 4 и 2.

Разпадането на йони във вода се наблюдава не само за йонни вещества, но и за вещества, чиито молекули в свободно състояние са полярни. Пример е HCl. Предварителният етап на разлагане е преходът на полярна структура към йонна, която се случва под въздействието на водни диполи. Привличането на водни диполи към краищата на полярна молекула води до разминаване на нейните полюси, което може да доведе до придобиване на йонна структура на молекулата.

При вещества с йонни и полярни връзки разлагането на йони става първо по протежение на йонни връзки, а след това чрез тези полярни, които са йонни (т.е. способни доста лесно да станат йонни). Нискополярните и неполярните ковалентни връзки по правило не се разлагат на йони.

Разтворимостта е свойството на веществото да образува хомогенни смеси с различни разтворители. Както вече споменахме, количеството разтворено вещество, необходимо за получаване на наситен разтвор, определя това вещество. В това отношение разтворимостта има същата мярка като състава, като масовата част на разтвореното вещество в неговия наситен разтвор или количеството разтворено вещество в неговия наситен разтвор.

Всички вещества от гледна точка на тяхната разтворимост могат да бъдат класифицирани в:

Добре разтворим - повече от 10 g вещество могат да се разтворят в 100 g вода.
Слабо разтворим - по-малко от 1 g вещество може да се разтвори в 100 g вода.
Неразтворим - по-малко от 0,01 g вещество може да се разтвори в 100 g вода.

Известно е, че ако полярностПолярността на разтвореното вещество е подобна на полярността на разтворителя, тогава е вероятно то да се разтвори. Ако полярностите са различни, тогава с голяма степен на вероятност решението няма да работи. Защо се случва това?

Полярен разтворител – полярно разтворено вещество.

Като пример нека опишем разтвор на готварска сол във вода. Както вече знаем, водните молекули са полярни по природа с частичен положителен заряд на всеки водороден атом и частичен отрицателен заряд на кислородния атом. А йонните твърди вещества, като натриевия хлорид, съдържат катиони и аниони. Следователно, когато трапезната сол се постави във вода, частичният положителен заряд на водородните атоми на водните молекули се привлича от отрицателно заредения хлорен йон в NaCl. По същия начин, частичният отрицателен заряд на кислородните атоми на водните молекули се привлича от положително заредения натриев йон в NaCl. И тъй като привличането на водните молекули към натриевите и хлорните йони е по-силно от взаимодействието, което ги държи заедно, солта се разтваря.

Неполярни разтворители – неполярно разтворимо вещество.

Нека се опитаме да разтворим парче въглероден тетрабромид във въглероден тетрахлорид. В твърдо състояние молекулите на въглеродния тетрабромид се държат заедно чрез много слаби дисперсионни взаимодействия. Когато се постави в тетрахлорметан, неговите молекули ще бъдат подредени по-хаотично, т.е. ентропията на системата се увеличава и съединението се разтваря.

Равновесия на разтваряне

Да разгледаме разтвор на слабо разтворимо съединение. За да се установи равновесие между твърдо вещество и неговия разтвор, разтворът трябва да е наситен и в контакт с неразтворената част от твърдото вещество.

Например, нека се установи равновесие в наситен разтвор на сребърен хлорид:

AgCl(s)=Ag + (aq) + Cl - (aq)

Въпросното съединение е йонно и присъства под формата на йони, когато се разтвори. Вече знаем, че при хетерогенни реакции концентрацията на твърдото вещество остава постоянна, което ни позволява да я включим в равновесната константа. Следователно изразът за ще изглежда така:

K = [Cl -]

Тази константа се нарича продукт на разтворимост PR, при условие че концентрациите са изразени в mol/l.

PR = [Cl -]

Продукт на разтворимосте равно на произведението на моларните концентрации на йоните, участващи в равновесието, в степени, равни на съответните стехиометрични коефициенти в уравнението на равновесието.
Необходимо е да се прави разлика между понятието разтворимост и произведението на разтворимостта. Разтворимостта на дадено вещество може да се промени, когато към разтвора се добави друго вещество, а продуктът за разтворимост не зависи от наличието на допълнителни вещества в разтвора. Въпреки че тези две количества са взаимосвързани, което позволява познаването на едното количество да се изчисли другото.

Зависимост на разтворимостта от температура и налягане

Водата играе важна роля в живота ни, тя е способна да разтваря голям брой вещества, което е от голямо значение за нас. Затова ще се спрем на водните разтвори.

Разтворимостгазове се увеличава с повишаване на наляганетогаз над разтворителя, а разтворимостта на твърдите и течните вещества зависи незначително от налягането.

Уилям Хенрипърви стигна до извода, че количеството газ, което се разтваря при постоянна температура в даден обем течност, е право пропорционално на неговото налягане. Това твърдение е известно като Законът на Хенрии се изразява чрез следната връзка:

С = k·P,

където C е разтворимостта на газа в течната фаза

P – налягане на газа над разтвора

k – константата на Хенри

Следната фигура показва кривите на разтворимост на някои газове във вода на температуратапри постоянно налягане на газа над разтвора (1 atm)

Както се вижда, разтворимостта на газовете намалява с повишаване на температурата, за разлика от повечето йонни съединения, чиято разтворимост се увеличава с повишаване на температурата.

Влияние на температурата върху разтворимосттазависи от промяната на енталпията, която настъпва по време на процеса на разтваряне. По време на ендотермичен процес, разтворимостта се увеличава с повишаване на температурата. Това следва от това, което вече знаем : Ако промените едно от условията, при които системата е в състояние на равновесие - концентрация, налягане или температура - тогава равновесието ще се измести в посоката на реакцията, която противодейства на тази промяна.

Нека си представим, че имаме работа с разтвор, който е в равновесие с частично разтворено вещество. И този процес е ендотермичен, т.е. върви с абсорбирането на топлина отвън, тогава:

Вещество + разтворител + топлина = разтвор

Според Принцип на Льо Шателиепри ендотермиченпроцес, равновесието се измества в посока, която допринася за намаляване на вложената топлина, т.е. надясно. По този начин се увеличава разтворимостта. Ако процесът екзотермичен, тогава повишаването на температурата води до намаляване на разтворимостта.

Зависимост на разтворимостта на йонните съединения от температурата

Известно е, че има разтвори на течности в течности. Някои от тях могат да се разтварят един в друг в неограничени количества, като вода и етилов алкохол, докато други се разтварят само частично. И така, ако се опитате да разтворите въглероден тетрахлорид във вода, тогава се образуват два слоя: горният е наситен разтвор на вода във въглероден тетрахлорид, а долният е наситен разтвор на въглероден тетрахлорид във вода. С повишаване на температурата взаимната разтворимост на такива течности обикновено се увеличава. Това се случва, докато се достигне критична температура, при която двете течности се смесват във всякакви пропорции. Разтворимостта на течностите практически не зависи от налягането.

Когато вещество, което може да се разтвори в която и да е от тези две течности, се въведе в смес, състояща се от две несмесващи се течности, неговото разпределение между тези течности ще бъде пропорционално на неговата разтворимост във всяка от тях. Тези. Според разпределителен закон вещество, способно да се разтваря в два несмесващи се разтворителя, се разпределя между тях, така че съотношението на неговите концентрации в тези разтворители при постоянна температура остава постоянно, независимо от общото количество разтворено вещество:

C 1 / C 2 = K,

където С1 и С2 са концентрациите на веществото в две течности

К – коефициент на разпределение.

Категории ,