Обща характеристика на структурата и свойствата на амините. Химични свойства на амините

Всеки амин има несподелена електронна двойка на своя азотен атом. Когато амин навлезе във вода, протоните от водата могат да образуват нова ковалентна връзка чрез донорно-акцепторния механизъм. полярна връзкас азотен атом, давайки алкил или арил амониев йон. Водата, която е загубила протон, се превръща в хидроксиден йон. Средата става алкална. Следователно амините са основи. Силата на тези основи зависи от природата и броя на радикалите, свързани с азота. Алифатните радикали, като метил, етил и др., Проявявайки своите електронодонорни свойства, повишават основността на амините. Ароматните радикали, напротив, значително намаляват основността поради делокализацията на двойка електрони по бензеновия пръстен. Според резонансната теория на Линус Полинг изглежда така:

Както може да се види, несподелената електронна двойка присъства на азотния атом само в една от резонансните структури (мезомерни форми). В три други биполярни структури на азотния атом, напротив, има заряд „+“, който естествено предотвратява протонирането. Това е причината за рязкото намаляване на основността. Наличност в о-И П-позиции на отрицателни заряди ни позволява да предположим, че е лесно реакциите на електрофилно заместване да протекат точно до тези позиции, където атакуващата частица е катион (например,

) Примери за реакции от този тип с ароматни амини ще бъдат дадени по-долу.

Количествено силата на основите се характеризира със стойностите на K b или техните отрицателни логаритми pK b. Индексът "b" означава, че говорим за константата на равновесие между основа - основа, която е аминът и неговата спрегната киселина, тоест амониевият йон:

По дефиниция такава обратима реакция се описва с аналитичния израз:

Тъй като концентрацията на вода в разредените водни разтвори е практически постоянна и равна на 55,5 мол/л, тогава се въвежда в „новата“ равновесна константа:

Умножавайки числителя и знаменателя на дясната страна на уравнението по [Н + ] и като вземем предвид, че [Н + ] [OH - ] = K w = 10 -14 получаваме:

Вземайки логаритъм на този аналитичен израз, използвайки десетични логаритми,

стигаме до уравнението:

Обръщайки знаците и въвеждайки общоприетата нотация: - lg = p, получаваме:

Тъй като логаритъмът на единица за всяка основа е равен на нула и 14 - pH \u003d pOH, очевидно е, че pK b съответства на стойността на концентрацията на хидроксилни йони, при която половината от амониевите катиони ще преминат с елиминирането на протон в свободен амин. Стойността на pK b за основи е същата като стойността на pK a за киселини. По-долу е дадена таблица, данните от която показват влиянието на природата на радикалите и техния брой върху стойностите на константите на основност на различни амини.

Име на фондация	Формула за основа	Базов тип	K b при 25 o C	Стойността на pK b при 25 ° C
Амоняк			1,75 10 -5	4,75
метиламин		Първичен алифат.	4,60 10 - 4	3,34
етиламин		Първичен алифат.	6,50 10 - 4	3,19
Бутиламин		Първичен алифат.	4,00 10 - 4	3,40
Изобутиамин		Първичен алифат.	2,70 10 - 4	3,57
Втор-бутиламин		Първичен алифат.	3,60 10 - 4	3,44
Трет-бутиламин		Първичен алифат.	2,80 10 - 4	3,55
бензиламин		Първичен алифат.	2,10 10 -5	4,67
Диметиламин		Втори алифат.	5,40 10 -4	3,27
диетиламин		Втори алифат.	1,20 10 - 3	2,91
Триметиламин		Третичен алифат.	6,50 10 -5	4,19
Триетиламин		Третичен алифат.	1,00 10 - 3	3,00
Анилин		Първичен аромат.	4,30 10 - 10	9,37
П-толуидин		Първичен аромат.	1,32 10 -9	8,88
П-нитроанилин		Първичен аромат.	1,00 10 - 13	13,0
N,N-диметиланилин		Третичен мастни ароматни	1,40 10 -9	8,85
Дифениламин		Втори аромат.	6,20 10 -14	13,21
пиридин		Хетероароматни	1,50 10 - 9	8,82
Хинолин		Хетероароматни	8,70 10 -10	9,06
Пиперидин		Втори алифат. и хетероцикличен	1,33 10 -3	3,88
Хидразин			9,30 10 -7	6,03
Хидроксиламин			8,90 10 - 9	8,05
етаноламин		произв. перв. алиф.	1,80 10 - 5	4,75

Данните в таблицата ни позволяват да направим следните изводи:

1) Алифатните амини са много по-силни основи от ароматните (около 100 000 - 1 000 000 пъти)

2) Хетероароматните амини са сходни по основност с ароматните.

3) Основността на ароматните амини е силно повлияна от заместителите, разположени в двойка- позиция към аминогрупата. Електронодонорните заместители повишават основността на амина, докато електрон-оттеглящите заместители рязко го понижават. Съотношението на основност на ароматни амини, съдържащи метилови и нитро групи в посочената позиция, е приблизително 10 000:1.

4) Вторичните алифатни амини са малко по-основни от първичните, докато третичните имат основност на същото ниво.

5) Природата на радикала в първичните амини не влияе значително върху основността на амина.

6) Наситените хетероциклени амини имат основност на нивото на вторичните алифатни амини.

7) Мастните ароматни амини имат основност на нивото на ароматните амини.

8) Вторичните ароматни амини имат около 10 000 пъти по-малка основност от първичните.

9) Електроотрицателните атоми, свързани в молекулата с азотния атом на аминогрупата, намаляват нейната основност с 10 (азот) и 1000 пъти (кислород).

10) Кислороден атом, отделен от аминогрупата с две метиленови групи, намалява своята основност само 67 пъти.

Трябва също да се отбележи, че основността на киселинните амиди, дължаща се на електрон-оттеглящия ефект на карбонилната група, е много ниска - дори по-ниска от тази на вторичните ароматни амини: за ацетамид pK b = 13,52; ацетанилид pK b = 13.60 и урея pK b = 13.82

ацетамид ацетанилид урея

Като основания първични, вторични и третични аминиреагират с киселини:

пропиламин пропиламониев бромид

диметиламин диметиламониев сулфат

триметиламин триметиламониев перхлорат

С полиосновни киселиниможе да образува не само средна, но и киселинни соли:

диметиламин диметиламониев хидроген сулфат

метилизобутиламин метилизобутиламониев дихидроортофосфат

Първичен ароматен, и вторични и третични мастни ароматни аминис разредени водни разтвори на силни киселини също дават сол:

Също така може да се формира солПод влиянието концентрирани силни киселини, но при разреждане с водатези соли хидролизиран, давайки слаба база, т.е изходен амин:

Като много слаби основи, не давайте солнито с концентрирана солна, нито със сярна киселини. Вярно е, че трифениламинът все още дава перхлорат с перхлорна киселина:

.

Първични алифатни аминиреагират на два етапа: в първия, изключително нестабиленвъв вода, дори когато е охладен диазониева сол, който във втория етап реагира с водата, за да образува алкохол:

пропиламин пропилдиазониев хлорид

пропанол-1

При реакцията на първичен амин с натриев нитрит и солна киселинапродължава отделяне на газове(мехурчетата са ясно видими) и рибена миризмааминови промени към алкохолае качествена реакция към първичен алифатен амин.

Ако обобщим двете реакции по-горе, получаваме:

Вторични аминиреагират по съвсем различен начин: под действието на натриев нитрит и солна киселина, N-нитрозамин- много устойчива дори при нагрята връзка:

метилетиламин N-нитрозометилетиамин

В реакцията на вторичен алифатен амин с натриев нитрит и солна киселина, образуването на жълто масло, слабо разтворимо във вода и с изключително неприятна миризмае качествена реакция към вторичен алифатен амин.

Нитрозамини - канцерогени: независимо от мястото и начина на постъпване в тялото на опитното животно, причиняват рак на черния дроб. Широко използван в експерименталната онкология. Те действат резорбтивно, тоест през кожата.

Третични алифатни аминиреагират от смес от натриев нитрит и солна киселина само с киселина:

Няма видими ефекти при тази реакция. Миризмата изчезва.

Първични ароматни аминиреагират с образуването на относително стабилни при температури от 0 до 5 o C диазониеви соли. Тази реакция е публикувана за първи път през 1858 г. в немско химическо списание от Peter Griess и носи неговото име:

Реакцията на Griess включва множество анилинови хомолози, съдържащи алкилни заместители в о-,м- И П-позиция към аминогрупата:

Той също така включва анилинови производни, съдържащи електрон-акцепторни, електрон-донорни заместители и заместители от специална група, например:

С бромоводородна киселина реакцията е по-бърза, но тя се използва рядко и само в лабораторията поради високата цена и недостига на тази киселина.

При производството на сол диазониумът веднага се използва за извършване на следните етапи на синтез, но в лабораторията те често се изолират чрез обменна реакция с наситен разтвор на натриев тетрафлуороборат:

Диазониевите соли най-често се използват за получаване на множество азобагрила чрез азосвързване с феноли (нафтоли) и ароматни третични амини, например:

Полученото азобагрило е индикатор за рН: в кисела среда, поради образуването на водородна връзка, има плоска структура, в която електронодонорният ефект на хидроксилната група е отслабен - тази форма е оцветена в жълто. В алкалната група протонът се отделя от хидроксилната група, появява се "фенолатен йон", който е най-силният ED заместител и цветът се променя на червено-оранжев:

Ролята на содата в хода на реакцията на азосвързване е свързването на получената солна (или друга силна) киселина в кисела сол - натриев бикарбонат:

Смес от натриев карбонат и бикарбонат е буферен разтвор, който създава леко алкална среда.

При третичните ароматни амини азосвързването трябва да се осъществи в леко кисела среда, което се осигурява чрез добавяне на соли, които се хидролизират при аниона, например натриев ацетат. В силно кисела среда аминът дава амониева сол, чийто катион естествено не реагира с диазониевия катион.

Натриевият ацетат незабавно реагира с получената солна киселина. В резултат на това а буферен разтвор, състоящ се от слаба оцетна киселина и излишък от натриев ацетат. Осигурява леко кисела среда:

Вторични ароматни аминиреагират с натриев нитрит и солна киселинас образование N-нитрозамини.Например N-метиланилинът дава N-нитрозо-N-метиланилин - жълто масло с изключително неприятна миризма, което се втвърдява при 13 ° C:

Ароматните N-нитрозоамини, подобно на алифатните, са канцерогени. Те също причиняват рак на черния дроб и се използват и в експерименталната онкология.

Ароматните N-нитрозоамини под действието на сухи хлоро- или водородни бромиди или под действието на концентрирана сярна киселина претърпяват прегрупиране, публикувано за първи път през 1886 г. в немско химическо списание от О. Фишер и Е. Хеп. При тези условия нитрозогрупата се прехвърля избирателно към П- позиция:

Полученото пренареждане на 4-нитрозо-N-метиланилин има напълно различни физични свойства и биологична активност. Това е зелено твърдо вещество с точка на топене 113 ° C. Той флуоресцира в разтвори в органични разтворители. Не е канцероген, но причинява дерматит.

Третични ароматни аминиреагират с натриев нитрит и солна киселина,даване С-нитрозо съединения. Нитрозогрупата е селективно насочена към П- позиция:

С-нитрозо съединенията лесно се редуцират с водород върху никел на Раней. В този случай се получават несиметрични диалкилдиамини, например:

Соли на алифатни и ароматни амини могат лесно да се превърнат обратно в амини чрез действието на основи, например:

пропиламониев перхлорат пропиламин

метилпропиламониев хидрогенсулфат метилпропиламин

Кватернерни амониеви основи,Обратно, те могат да бъдат преведени на кватернерни амониеви солидействие киселини:

Диметилетилизопропиламониев хидроксид Диметилетилизопропиламониев хлорид

Както можете да видите, това е обичайна реакция на неутрализиране на основа с киселина - получават се сол и вода.

На страница 19 от това ръководство се предполага, че реакциите на електрофилно заместване в ароматни амини могат лесно да се появят в орто- И двойка- позиции на бензеновото ядро. Всъщност анилинът лесно се бромира във всички тези позиции наведнъж:

N,N-диалкиланилините се сулфонират, нитрират и диазотират в орто- И двойка-провизии:

С натриев ацетат силна комплексна киселина се превръща в слаба - оцетна:

Приложение на амини

Най-простият първичен амин метиламинизползва се в синтеза на инсектициди, фунгициди, ускорители на вулканизация, повърхностноактивни вещества (повърхностно активни вещества), лекарства, багрила, ракетни горива, разтворители. Например, N-метил-2-пиролидон, популярен разтворител за лакове и някои багрила, се получава чрез взаимодействие на метиламин с γ-бутиролактон (цикличен естер на 4-хидроксибутанова киселина):

γ-бутиролатон N-метил-2-пиролидон

Протозои вторичен амин – диметиламинизползвани в синтеза на инсектициди, хербициди, ускорители на вулканизация, повърхностно активни вещества, много лекарства, багрила и важни разтворители като диметилфориамид (DMF), диметилацетамид (DMAA) и хексаметилфосфотриамид (HMPTA) или хексаметапол. DMF се произвежда промишлено, например чрез взаимодействие на диметиламин с метилов етер мравчена киселина:

метил формиат диметиламин DMF метанол

DMAA се произвежда промишлено чрез взаимодействие на диметиламин с оцетен анхидрид:

оцетен анхидрид DMAA

Промишленият синтез на хексаметапол се състои във взаимодействието на диметиламин с фосфорен оксихлорид:

фосфорен трихлорид HMPTA

Най-простият третичен амин триметиламинизползвани в синтеза на кватернерни амониеви бази, флотационни агенти, забавители, фуражни добавки. Например, последната стъпка в синтеза на карбахолин, лекарство, използвано при лечението на глаукома и следоперативна атония на червата или пикочния мехур, е взаимодействието на триметиламин с карбамоилно ​​производно на етилен хлорохидрин:

карбахолин

Катионните повърхностно активни вещества се получават по подобен начин:

триметилалкиламониев хлорид

етиламинизползва се в производството на багрила, повърхностно активни вещества, хербициди. Например, симазин, хербицид за защита на царевица и зеленчуци от плевели, се получава чрез взаимодействие на етиламин с изчисленото количество цианурхлорид в алкална среда:

цианурхлорид симазин

диетиламинизползвани в производството на багрила, пестициди, ускорители на вулканизация на каучук, инхибитори на корозия, лекарства, репеленти за насекоми. Например, добре познат репелент против комари - DEET се получава чрез реакцията:

киселинен хлорид м-толуинова киселина N,N-диетил- м-толуамид

Изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, второ-бутиамин и тер-бутиламиниизползвани в подобни отрасли.

1,6-хександиаминшироко използван за синтеза на найлон чрез реакция на поликондензация с 1,4-бутандикарбоксилна (адипинова) киселина:

Сред лекарствата много от тях съдържат различни видове аминогрупи. Така например от 1308 лекарства, изброени в M.D. Машковски, най-малко 70 са първични амини, най-малко 52 са вторични и най-малко 108 са третични. В допълнение, сред лекарствата има 41 кватернерни амониеви соли и повече от 70 амиди на карбоксилни киселини, 26 амиди на арилсулфонови киселини и 12 амиди на производни на ортофосфорна киселина. Има и циклични амиди - лактами. Има 5 от тях. Производни на природни аминокиселини – 14 бр. Следват примери за лекарствени продукти, съдържащи изброените функционални групи:

анестезин- етилов етер П-аминобензоена киселина. Това е първичен ароматен амин и естер едновременно.

Има локален анестетичен ефект. Използва се за анестезия на рани и язвени повърхности, при повръщане на бременни жени, морска и въздушна болест.

Баклофен– 4-амино-3-( П-хлоро)фенилбутанова киселина. Това е първичен алифатен амин, естер и халогенно производно от бензеновата серия едновременно.

Намалява мускулното напрежение, има аналгетичен ефект. Използва се при множествена склероза.

Салбутамол – 2-трет-бутиламино-1-(4"-хидрокси-3"-хидроксиметил)фенилетанол. Това е вторичен алифатен амин, вторични и първични алкохоли и фенол едновременно.

Има бронходилататорно действие и предотвратява преждевременните контракции при бременни жени. Използва се при бронхиална астма и в акушерската практика.

Ортофен- натриева сол на 2-(2,6"-дихлоро)фениламинофенилоцетна киселина. Това е вторичен ароматен амин, сол на карбоксилна киселина и халогенно производно от бензеновата серия едновременно.

Има противовъзпалителен, аналгетичен и антипиретичен ефект. Използва се при остър ревматизъм, ревматоиден артрит, болест на Бехтерев, артроза, спондилоартроза.

Изоверин- N-изоамил-1,5-пентандиамин дихидрохлорид. Това е диамониева сол на първични и вторични амини едновременно.

Понижава кръвното налягане, повишава тонуса и засилва контракциите на мускулите на матката. Използва се като ускорител на раждането и за стимулиране на маточните контракции в следродилния период.

метиленово синьо- N,N,N',N'-тетраметилтионин хлорид. Той е едновременно третичен мастен ароматен амин и амониева сол на същия амин. В допълнение, той съдържа хетероароматен пръстен с "пиридин" азотен атом.

Прилага се външно като антисептик при изгаряния, пиодермии и фоликулити. При цистит и уретрит кухините се измиват с 0,02% син разтвор.

Пентамин– 3-метил-1,5-бис-(N,N-диметил-N-етил)амониев-3-азапентан дибромид. Той е едновременно третичен алифатен амин и двойно кватернерна амониева сол на същите амини.

Има ганглиоблокираща активност. Използва се при хипертонични кризи, спазми на периферните съдове, спазми на червата и жлъчните пътища, бъбречни колики, за облекчаване на остри пристъпи на бронхиална астма, при белодробен и мозъчен оток.

Никотинамид- амид на 3-пиридинкарбоксилна киселина. Той е амид на карбоксилна киселина и производно на азотсъдържащия хетероароматен цикъл - пиридин.

Има антипелагични свойства, подобрява въглехидратната обмяна, има положителен ефект при леки форми на диабет, заболявания на черния дроб, сърцето, язва на стомаха и дванадесетопръстника. Използва се при гастрит с ниска киселинност, остър и хроничен хепатит, цироза, спазми на съдовете на крайниците, бъбреците и мозъка.

Сулфадимезин – 2-(П-аминобензенсулфамидо)-4,6-диметилпиримидин. Представител на голяма група сулфатни лекарства. Той е едновременно сулфаниламид, първичен ароматен амин и производно на азотсъдържащия хетероароматен цикъл - пиримидин.

Както всички лекарства от тази група, сулфадимезинът е активно антимикробно средство. Използва се при пневмококови, стрептококови, менингококови инфекции, сепсис, гонорея, както и инфекции, причинени от ешерихия коли и други микроби.

фопурин - 6-диетиленамидофосфамидо-2-диметиламино-7-метилпурин. Той е едновременно три пъти фосфамид, третичен ароматен амин и производно на азотсъдържащ хетероароматен велосипед - пурин

Хемодез- 6% водно-солев разтвор на нискомолекулен поливинилпиролидон. Елементарната единица на полимера съдържа лактамен пръстен.

Свързва циркулиращите в кръвта токсини и бързо ги отстранява през бъбречната бариера. Използва се при дизентерия, диспепсия, салмонелоза, изгаряне във фазата на интоксикация.

Хистидин– L-β-имидазолилаланин или L-α-амино-β-(4-имидазолил)пропионова киселина. Това е α-аминокиселина и производно на азотсъдържащия хетероароматен цикъл - имидазол

Хистидинът е незаменима аминокиселина; открит в различни органи, е част от карнозин, азотно екстрактивно вещество на мускулите. В организма той претърпява декарбоксилиране с образуването на хистамин, един от химичните фактори (медиатори), участващи в регулацията на жизнените функции.

Ангиотензинамид– L-аспарагинил-L-аргинил-L-валил-L-тирозинил-L-валил-L-хистидинил ацетат – L-пролил-L-фенилаланин. Това е оцетна сол на октапептид, състоящ се от естествени α-аминокиселини.

При шокови състояния се използва за бързо и силно свиване на съдовете на вътрешните органи, кожата и бъбреците. Ангиотензинамидът също има способността да намалява гладката мускулатура на матката, червата, пикочните пътища и жлъчния мехур. Стимулира отделянето на адреналин от надбъбречните жлези и производството на алдостерон.

Според характера на въглеводородните заместители амините се делят на

Общи структурни характеристики на амините

Както в молекулата на амоняка, в молекулата на всеки амин, азотният атом има неподелена електронна двойка, насочена към един от върховете на изкривения тетраедър:

Поради тази причина амините, подобно на амоняка, имат значително изразени основни свойства.

И така, амините, като амоняка, обратимо реагират с вода, образувайки слаби основи:

Връзката на водородния катион с азотния атом в молекулата на амина се осъществява чрез донорно-акцепторния механизъм, дължащ се на несподелената електронна двойка на азотния атом. Пределните амини са по-силни основи в сравнение с амоняка, т.к. в такива амини въглеводородните заместители имат положителен индуктивен (+I) ефект. В тази връзка се увеличава електронната плътност на азотния атом, което улеснява взаимодействието му с Н + катиона.

Ароматните амини, ако аминогрупата е директно свързана с ароматното ядро, показват по-слаби основни свойства в сравнение с амоняка. Това се дължи на факта, че несподелената електронна двойка на азотния атом е изместена към ароматната π-система на бензеновия пръстен, в резултат на което електронната плътност върху азотния атом намалява. От своя страна това води до намаляване на основните свойства, по-специално способността за взаимодействие с водата. Така например анилинът реагира само със силни киселини и практически не реагира с вода.

Химични свойства на наситените амини

Както вече беше споменато, амините реагират обратимо с вода:

Водните разтвори на амини имат алкална реакция на околната среда, дължаща се на дисоциацията на получените бази:

Наситените амини реагират с вода по-добре от амоняка поради техните по-силни основни свойства.

Основните свойства на наситените амини се увеличават в серията.

Втори ограничаване на аминитеса по-силни основи от първичните ограничаващи, които от своя страна са по-силни основи от амоняка. Що се отнася до основните свойства на третичните амини, когато става въпрос за реакции във водни разтвори, основните свойства на третичните амини са много по-лоши от тези на вторичните амини и дори малко по-лоши от тези на първичните. Това се дължи на пространствени пречки, които значително влияят върху скоростта на протониране на амина. С други думи, три заместителя "блокират" азотния атом и предотвратяват взаимодействието му с Н + катиони.

Взаимодействие с киселини

Както свободните наситени амини, така и техните водни разтвори взаимодействат с киселини. В този случай се образуват соли:

Тъй като основните свойства на наситените амини са по-изразени от тези на амоняка, такива амини реагират дори със слаби киселини, като въглеродна:

Аминните соли са твърди вещества, които са силно разтворими във вода и слабо разтворими в неполярни органични разтворители. Взаимодействието на аминовите соли с алкали води до освобождаване на свободни амини, подобно на това как амонякът се измества от действието на алкали върху амониеви соли:

2. Първичните ограничаващи амини реагират с азотиста киселина, за да образуват съответните алкохоли, азотен N 2 и вода. Например:

Характерна особеност на тази реакция е образуването на газообразен азот, във връзка с което тя е качествена за първичните амини и се използва за разграничаването им от вторични и третични. Трябва да се отбележи, че най-често тази реакция се извършва чрез смесване на амина не с разтвор на самата азотиста киселина, а с разтвор на сол на азотиста киселина (нитрит) и след това към тази смес се добавя силна минерална киселина. Когато нитритите взаимодействат със силни минерални киселини, се образува азотиста киселина, която след това реагира с амин:

Вторичните амини дават мазни течности при подобни условия, така наречените N-нитрозамини, но тази реакция в действителност ИЗПОЛЗВАЙТЕ заданияне се среща в химията. Третичните амини не реагират с азотиста киселина.

Пълното изгаряне на всякакви амини води до образуването на въглероден диоксид, вода и азот:

Взаимодействие с халоалкани

Трябва да се отбележи, че точно същата сол се получава чрез действието на хлороводород върху по-заместен амин. В нашия случай, по време на взаимодействието на хлороводород с диметиламин:

Получаване на амини:

1) Алкилиране на амоняк с халоалкани:

При липса на амоняк вместо амин се получава неговата сол:

2) Редукция с метали (до водород в серията активност) в кисела среда:

последвано от третиране на разтвора с алкали за освобождаване на свободния амин:

3) Реакцията на амоняк с алкохоли чрез преминаване на сместа им през нагрят алуминиев оксид. В зависимост от съотношението алкохол/амин се образуват първични, вторични или третични амини:

Химични свойства на анилина

Анилин - тривиалното име на аминобензен, което има формулата:

Както може да се види от илюстрацията, в анилиновата молекула аминогрупата е директно свързана с ароматния пръстен. В такива амини, както вече беше споменато, основните свойства са много по-слабо изразени, отколкото в амоняка. Така че, по-специално, анилинът практически не реагира с вода и слаби киселини като въглеродна.

Взаимодействието на анилин с киселини

Анилинът реагира със силни и умерено силни неорганични киселини. В този случай се образуват фениламониевите соли:

Взаимодействие на анилин с халогени

Както вече беше споменато в самото начало на тази глава, аминогрупата в ароматните амини се изтегля в ароматния пръстен, което от своя страна намалява електронната плътност на азотния атом и в резултат на това я увеличава в ароматното ядро. Увеличаването на електронната плътност в ароматното ядро ​​води до факта, че реакциите на електрофилно заместване, по-специално реакциите с халогени, протичат много по-лесно, особено в орто и пара позиции спрямо аминогрупата. И така, анилинът лесно взаимодейства с бромна вода, образувайки бяла утайка от 2,4,6-триброманилин:

Тази реакция е качествена за анилин и често ви позволява да я определите сред други органични съединения.

Взаимодействието на анилин с азотиста киселина

Анилинът реагира с азотиста киселина, но поради спецификата и сложността на тази реакция не се среща на реалния изпит по химия.

Реакции на алкилиране на анилин

С помощта на последователно алкилиране на анилин при азотния атом с халогенни производни на въглеводороди могат да се получат вторични и третични амини:

Химични свойства на аминокиселините

Аминокиселини наричаме съединения, в молекулите на които има два вида функционални групи - амино (-NH 2) и карбокси-(-COOH) групи.

С други думи, аминокиселините могат да се разглеждат като производни на карбоксилни киселини, в молекулите на които един или повече водородни атоми са заменени с аминогрупи.

По този начин общата формула на аминокиселините може да бъде записана като (NH 2) x R(COOH) y, където x и y най-често са равни на едно или две.

Тъй като аминокиселините имат както аминогрупа, така и карбоксилна група, те проявяват Химични свойстваподобни както на амините, така и на карбоксилните киселини.

Киселинни свойства на аминокиселините

Образуване на соли с алкали и карбонати на алкални метали

Естерификация на аминокиселини

Аминокиселините могат да влязат в реакция на естерификация с алкохоли:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Основни свойства на аминокиселините

1. Образуване на соли при взаимодействие с киселини

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl -

2. Взаимодействие с азотиста киселина

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Забележка: взаимодействието с азотиста киселина протича по същия начин, както при първичните амини

3. Алкилиране

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I -

4. Взаимодействие на аминокиселините помежду си

Аминокиселините могат да реагират една с друга, за да образуват пептиди - съединения, съдържащи в молекулите си пептидна връзка -C (O) -NH-

В същото време трябва да се отбележи, че в случай на реакция между две различни аминокиселини, без да се спазват някои специфични условия на синтез, образуването на различни дипептиди се извършва едновременно. Така например, вместо реакцията на глицин с аланин по-горе, водеща до глициланин, може да възникне реакция, водеща до аланилглицин:

В допълнение, молекулата на глицин не реагира непременно с молекула на аланин. Реакциите на пептизация протичат и между молекулите на глицин:

И аланин:

Освен това, тъй като молекулите на получените пептиди, подобно на оригиналните молекули на аминокиселините, съдържат аминогрупи и карбоксилни групи, самите пептиди могат да реагират с аминокиселини и други пептиди поради образуването на нови пептидни връзки.

Индивидуалните аминокиселини се използват за производството на синтетични полипептиди или така наречените полиамидни влакна. Така, по-специално, използвайки поликондензацията на 6-аминохексанова (ε-аминокапронова) киселина, найлонът се синтезира в промишлеността:

Найлоновата смола, получена в резултат на тази реакция, се използва за производството на текстилни влакна и пластмаси.

Образуване на вътрешни соли на аминокиселини във воден разтвор

Във водни разтвори аминокиселините съществуват главно под формата на вътрешни соли - биполярни йони (цвитериони).

N, напр. CH3NH2-метиламин, CH3NHC3H7-метилпропиламин, (C2H5)3N-. Използват се и имена, образувани чрез добавяне на префикса "", "" и т.н. към общото обозначение, например, съединение от типа C2H5CH (NH2)CH2CH3-3-аминопентан. Много ароматни имат тривиални имена, напр. C6H5NH2-, CH3C6H4NH2- и CH3OS6H4NH2- (съответно от "" и от ""). Висши алифатни нормална структура, понякога наричана. според имената на мастните радикали до-т, от които са синтезирани, напр. , трилауриламин.

В IR спектрите се наблюдават характерните разтягащи вибрации на NH връзки в p-re за първични алкиламини в областите 3380-3400 cm -1 и 3320-3340 cm -1; за първични аромати. - две ленти на поглъщане в областта на 3500-3300 cm -1 (поради симетрични и асиметрични вибрации на разтягане N-H връзки); за алифатни и ароматни. вторичен амиов-една лента респ. в областта 3360-3310 cm -1 и в областта 3500-3300 cm -1 ; терциерите не абсорбират в този регион. В спектрите на хим. промяната е 1-5 ppm. Алифатни в UV и видимите области не абсорбира, ароматен. в UV спектрите имат две абсорбционни ленти, дължащи се на -преходи.

При зареждане с карбоксилни киселини, техните анхидридни хлориди или първични и вторични се ацилират до образуване на N-заместени амиди, например: RNH 2 + CH 3 COOH -> RNHCOCH 3 + H 2 O. реагират при меки условия, дори по-лесно -, до- rymi прекарват в присъствието. , свързване, образувано в района на НС1. Когато с дикарбоксилни киселини се образуват техните естери или. Ацилираните имат слаби основни св-ви.

Под действието на HNO 2 алифат. първичните се превръщат в с освобождаването на N 2 и H 2 O, вторичните се превръщат в N-нитрозамини R 2 NNO. Третични при нормална t-re с HNO 2 не реагират. R-ция с HNO 2 се използва за алифат. . При взаимодействие първични аромати. с HNO 2 в кисела среда се образуват: ArNH 2 + HNO 2 + HC1 -> ArCl - + 2H 2 O. При същите условия, вторични ароматни. се превръщат в N-нитрозамини, третични - в пара-нитрозо производни. Първичен алицикличен. с HNO 2 те се образуват, което често е придружено от стесняване или разширяване на цикъла (виж).

Алифатни първични и вторични взаимодействия. с C12 или Br2, образувайки N-халогениран. Първично с COC1 2 образуват RNCO или дизаместен (RNH) 2 CO, вторично - тетразаместен R 2 NCONR 2 . Основно лесно взаимодействие. с , давайки азометини (), напр.:

При взаимодействие с първични и вторични се образуват хидроксиетилови производни, например: C 6 H 5 NH 2 + C1CH 2 CH 2 OH -> C 6 H 5 NHCH 2 CH 2 OH + HCl. По-често за синтеза на същата Comm. прилагат, lesko реагира с в присъствието. малки количества H2O:

Когато се използва вместо NH3 първичен или вторичен, се получават вторични и (или) третични. Този метод () е общ за производството на N-алкил- и N,N-диалкиланилини. Разработен е подобен метод за получаване на взаимодействие. с NH3. Те реагират много лесно с NH3, образувайки (виж).

5. R-ция на алифатни амиди. и ароматни. карбонов комплектс алкални разтвори на C1 2, Br 2 или I 2 с образуването на първичен. В този случай въглеродната верига се скъсява с един ().

6. R-ция с участието на алкил- и арилхалогениди. K с алкил халогениди с последно. (вижте) получавате чист първичен алифатен:

Арилхалогенидите реагират с NH3 и трудно, така че в промишлеността те използват Comm., В който се активира от силни електрон-оттеглящи заместители, най-често нитро или сулфо групи. По този начин обв.

ТЕМА НА ЛЕКЦИЯТА: амини и аминоалкохоли

Въпроси:

основни характеристикиКлючови думи: структура, класификация, номенклатура.

Методи за придобиване

Физични свойства

Химични свойства

отделни представители. Методи за идентификация.

Обща характеристика: структура, класификация, номенклатура

Амините се наричат ​​производни на амоняка, в чиято молекула водородните атоми са заменени с въглеводородни радикали.

Класификация

1– В зависимост от броя на заместените водородни атоми на амоняка се разграничават амини:

– първиченсъдържат аминогрупа аминогрупа (–NH 2), обща формула: R–NH2,

– вторисъдържат имино група (–NH),

обща формула: R 1 -NH - R 2

– третиченсъдържат азотен атом, общата формула: R3-N

Известни са и съединения с кватернерен азотен атом: кватернерен амониев хидроксид и неговите соли.

2– В зависимост от структурата на радикала се разграничават амини:

– алифатни (ограничени и ненаситени)

– алициклични

- ароматни (съдържащи аминогрупа или странична верига в ядрото)

- хетероцикличен.

Номенклатура, аминна изомерия

1. Имената на амините според рационалната номенклатура обикновено се извличат от имената на съставните им въглеводородни радикали с добавяне на края -амин : метиламин CH3-NH2, диметиламин CH3-NH-CH3, триметиламин (CH3)3N, пропиламин CH3CH2CH2-NH2, фениламин C6H5-NH2 и др.

2. Според номенклатурата на IUPAC аминогрупата се счита за функционална групаи нейното име аминопоставете преди името на основната верига:

Изомерията на амините зависи от изомерията на радикалите.

Методи за получаване на амини

Амините могат да бъдат получени по различни начини.

А) Действие на амоняка от халоалкили

2NH 3 + CH 3 I -–® CH 3 - NH 2 + NH 4 I

B) Каталитично хидрогениране на нитробензен с молекулярен водород:

C 6 H 5 NO 2 -–® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

нитробензен котка анилин

В) Получаване на нисши амини (С 1 -С 4) чрез алкилиране с алкохоли:

350 0 С, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 С, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 С, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Физични свойства на амините

Метиламинът, диметиламинът и триметиламинът са газове, средните членове на серията амини са течности, по-високите са твърди тела. С увеличаване на молекулното тегло на амините, тяхната плътност се увеличава, температурата на кипене се повишава и разтворимостта във вода намалява. Висшите амини са неразтворими във вода. Нисшите амини имат неприятна миризма, донякъде напомняща миризмата на развалена риба. Висшите амини са или без мирис, или имат много слаба миризма. Ароматните амини са безцветни течности или твърди вещества с неприятна миризма и са отровни.

Химични свойства на амините

Химическото поведение на амините се определя от наличието на аминогрупа в молекулата. Външната обвивка на азотния атом има 5 електрона. В молекулата на амина, както и в молекулата на амоняка, азотният атом изразходва три електрона за образуването на три ковалентни връзки и два остават свободни.

Наличието на свободна електронна двойка при азотния атом позволява той да прикрепи протон, следователно амините са подобни на амоняка, проявяват основни свойства, образуват хидроксиди, соли.

Образуване на сол. Амините с киселини дават соли, които под действието на силна основа отново дават свободни амини:

Амините дават соли дори със слаба въглена киселина:

Подобно на амоняка, амините имат основни свойства, дължащи се на свързването на протони в слабо дисоцииращ заместен амониев катион:

Когато аминът се разтвори във вода, част от водните протони се изразходват за образуването на катион; по този начин в разтвора се появява излишък от хидроксидни йони и той има алкални свойства, достатъчни за оцветяване на разтвори на лакмусово синьо и разтвори на фенолфталеин в червено. Основността на амините от лимитиращата серия варира в много малки граници и е близка до основността на амоняка.

Ефектът на метиловите групи леко повишава основността на метил- и диметиламин. В случая на триметиламин, метиловите групи вече възпрепятстват солватацията на получения катион и намаляват стабилизирането му и следователно неговата основност.

Солите на амините трябва да се разглеждат като комплексни съединения. Централният атом в тях е азотен атом, чието координационно число е четири. Водородните атоми или алкилите са свързани с азотния атом и са разположени във вътрешната сфера; киселинният остатък се намира във външната сфера.

Ацилиране на амини. Под действието на някои производни на органични киселини (киселинни халогениди, анхидриди и др.) Върху първични и вторични амини се образуват амиди:

Вторичните амини с азотиста киселина дават нитрозамини- жълтеникави течности, слабо разтворими във вода:

Третичните амини са устойчиви на действието на разредена азотиста киселина на студ (те образуват соли на азотиста киселина), при по-тежки условия един от радикалите се отцепва и се образува нитрозоамин.

диамини

Диамините играят важна роля в биологичните процеси. По правило те са лесно разтворими във вода, имат характерна миризма, имат силно алкална реакция и взаимодействат с CO 2 във въздуха. Диамините образуват стабилни соли с два еквивалента киселина.

Етилендиамин (1,2-етандиамин) H2NCH2CH2NH2. Това е най-простият диамин; може да се получи чрез действието на амоняк върху етилен бромид:

Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 или кадаверин. Те са открити в продуктите на разлагане на протеинови вещества; се образуват при декарбоксилирането на диаминокиселините и се наименуват ptomains(от гръцки - труп), те преди това са били считани за "трупни отрови". Сега е установено, че токсичността на гниещите протеини не се причинява от птомаини, а от присъствието на други вещества.

Путресцин и кадаверин се образуват в резултат на жизнената активност на много микроорганизми (например причинители на тетанус и холера) и гъбички; намират се в сиренето, моравото рогче, мухоморката, бирената мая.

Някои диамини се използват като суровини за производството на полиамидни влакна и пластмаси. И така, от хексаметилендиамин NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 се получава много ценно синтетично влакно - найлон(САЩ) или anid(Русия).

Амино алкохоли

Амино алкохоли- съединения със смесени функции, чиято молекула съдържа амино и хидрокси групи.

Аминоетанол(етаноламин) HO-CH2CH2-NH2, или коламин.

Етаноламинът е гъста мазна течност, смесима с вода във всички отношения и има силни алкални свойства. Наред с моноетаноламин се получават също диетаноламин и триетаноламин:

Холинът е част от лецитини- мастноподобни вещества, много често срещани в животински и растителни организми и могат да бъдат изолирани от тях. Холинът е кристална, силно хигроскопична маса, която лесно се издухва във въздуха. Има силни алкални свойства и лесно образува соли с киселини.

Когато холинът се ацилира с оцетен анхидрид, холин ацетат,също наричан ацетилхолин:

Ацетилхолинът играе изключително важна биохимична роля, тъй като е медиатор (посредник), който предава възбуждането от нервните рецептори към мускулите.

I. Според броя на въглеводородните радикали в молекулата на амина:

Първични амини R-NH 2

(производни на въглеводороди, в които водородният атом е заменен с аминогрупа -NH2),

Вторични амини R-NH-R"

II. Според структурата на въглеводородния радикал:

Алифатни, например: C 2 H 5 -NH 2 етиламин

Ограничете първичните амини

Обща формула C n H 2n+1 NH 2 (n ≥ 1); или C n H 2n+3 N (n ≥ 1)

Номенклатура

Имената на амините (особено вторичните и третичните) обикновено се дават според радикално-функционалната номенклатура, като радикалите се изброяват по азбучен ред и се добавя името на класа - амин. Имената на първичните амини според заместващата номенклатура се състоят от името на изходния въглеводород и наставката - амин.

CH 3 -NH 2 метанамин (метиламин)

CH 3 -CH 2 -NH 2 етанамин (етиламин)

Първичните амини често се наричат ​​производни на въглеводороди, в молекулите на които един или повече водородни атоми са заменени с NH2 аминогрупи. Аминогрупата се счита за заместител, а местоположението й се обозначава с цифра в началото на името. Например:

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 1,4-диаминобутан.

Анилин (фениламин) C 6 H 5 NH 2 в съответствие с този метод се нарича аминобензен.

Хомоложна серия от наситени амини

CH 3 NH 2 - метиламин (първичен амин), (CH 3) 2 NH - диметиламин (вторичен амин), (CH 3) 3 N - триметиламин (третичен амин) и др.

изомерия

Структурна изомерия

Въглероден скелет, започващ с C 4 H 9 NH 2:

Позиции на аминогрупата, започвайки с C 3 H 7 NH 2:

Изомерията на аминогрупата, свързана с промяна в степента на заместване на водородните атоми при азот:

Пространствена изомерия

Възможна е оптична изомерия, като се започне с C 4 H 9 NH 2:

Оптични (огледални) изомери - пространствени изомери, чиито молекули се отнасят една към друга като обект и несъвместим огледален образ (като лява и дясна ръка).

Физични свойства

Долно ограничаващи амини - газообразни вещества; средни условия хомоложни серии- течности; висшите амини са твърди вещества. Метиламинът има миризма на амоняк, други нисши амини имат остра неприятна миризма, напомняща миризмата на саламура от херинга.

По-ниските амини са силно разтворими във вода, с увеличаване на въглеводородния радикал, разтворимостта на амините намалява. Амините се образуват по време на разпадането на органични остатъци, съдържащи протеини. Редица амини се образуват в човешки и животински организми от аминокиселини (биогенни амини).

Химични свойства

Амините, подобно на амоняка, проявяват изразени свойства на основи, което се дължи на наличието на азотен атом в молекулите на амина, който има несподелена двойка електрони.

1. Взаимодействие с вода

Разтворите на амини във вода са алкални.

2. Взаимодействие с киселини (образуване на соли)

Амините се освобождават от техните соли под действието на алкали:

Cl + NaOH → CH 3 CH 2 NH 2 + NaCl + H 2 O

3. Изгаряне на амини

4CH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4. Реакция с азотиста киселина (разликата между първичните амини и вторичните и третичните)

Под действието на HNO 2 първичните амини се превръщат в алкохоли с освобождаване на азот:

C 2 H 5 NH 2 + HNO 2 → C 2 H 5 OH + N 2 + H 2 O

Как да получите

1. Реакция на халоалкани с амоняк

CH 3 Br + 2NH 3 → CH 3 NH 2 + NH 4 Br

2. Взаимодействие на алкохоли с амоняк

(На практика тези реакции произвеждат смес от първични, вторични, третични амини и кватернерна амониева сол.)