Амини: свойства, получаване и приложение. Методи за получаване на алифатни амини. Получаване на вторични и третични амини

Амини- това са органични съединения, в които водороден атом (може и повече от един) е заменен с въглеводороден радикал. Всички амини се разделят на:

• първични амини ;
• вторични амини;
• третични амини.

Съществуват и аналози на амониеви соли - кватернерни соли като [ Р 4 н] + кл - .

В зависимост от вида на радикала аминиможе да бъде:

• алифатни амини;
• ароматни (смесени) амини.

Алифатни наситени амини.

Обща формула CnH 2 н +3 н.

Структура на амините.

Азотният атом е в sp 3 хибридизация. Четвъртата нехибридна орбитала съдържа несподелена електронна двойка, която определя основните свойства на амините:

Електронодонорните заместители увеличават електронната плътност на азотния атом и подобряват основните свойства на амините, поради тази причина вторичните амини са по-силни основи от първичните, т.к. 2 радикала върху азотен атом създават по-голяма електронна плътност от 1.

При третичните атоми важна роля играе пространственият фактор: тъй като 3 радикала закриват несподелената двойка азот, която е трудна за „достъп“ за други реагенти; основността на такива амини е по-малка от първичната или вторичната.

Изомерия на амини.

Амините се характеризират с изомеризъм на въглеродния скелет и изомеризъм на позицията на аминогрупата:

Как се наричат ​​амините?

Името обикновено изброява въглеводородните радикали (по азбучен ред) и добавя края -амин:

Физични свойства на амините.

Първите 3 амина са газове, средните членове на алифатния ред са течности, а висшите са твърди вещества. Точката на кипене на амините е по-висока от тази на съответните въглеводороди, т.к в течната фаза се образуват водородни връзки в молекулата.

Амините са силно разтворими във вода; с нарастването на въглеводородния радикал разтворимостта намалява.

Получаване на амини.

1. Алкилиране на амоняк (основен метод), което се случва, когато алкил халид се нагрява с амоняк:

Ако алкил халидът е в излишък, първичният амин може да претърпи реакция на алкилиране, превръщайки се във вторичен или третичен амин:

2. Редукция на нитро съединения:

Използва се амониев сулфид ( Реакцията на Зинин), цинк или желязо в кисела среда, алуминий в алкална среда или водород в газова фаза.

3. Редукция на нитрили. Използвайте LiAlH4:

4. Ензимно декарбоксилиране на аминокиселини:

Химични свойства на амините.

всичко амини- силни основи, а алифатните са по-силни от амоняка.

Водните разтвори са алкални по природа.

Първичните и вторичните алкилхалогениди реагират с амоняка, за да образуват първични амини. Най-често реакцията следва механизма: Първичен амин (1) може да реагира с друга молекула на халоген алкен, за да произведе вторичен амин.По същия начин вторичните амини могат да бъдат превърнати в третични амини (III). И накрая, третичните амини образуват йонни съединения с халоалкани, които се наричат ​​кватернерни амониеви соли (IV). Тази последователност от реакции е показана по-долу:

По този начин могат да бъдат получени първични, вторични и третични амини, както и кватернерни соли, като се използва подходящо количество халоалкан. По време на синтеза на амини първоначално се образуват соли, които трябва да бъдат неутрализирани, за да се получи свободен амин. Общата схема на такъв синтез е следната:

Освен това в уравненията на реакцията няма да изобразяваме образуването на сол, а веднага ще напишем формулата на крайния амин. Следните примери илюстрират факта, че чрез промяна на броя на моловете и естеството на халоалканите могат да бъдат получени голямо разнообразие от амини:

Възстановяване на amcds и нитрили

Силни редуциращи агенти, като литиево-алуминиев хидрид, редуцират амидите до амини, превръщайки карбонилната група в група.Първични, вторични и третични амини, включително ароматни, могат да бъдат получени по този начин:

Първичните амини могат да бъдат синтезирани чрез каталитично хидрогениране на нитрили, които, както си спомняте, се получават от халоалкани и цианиди:

Например:

Ароматни амини (заместени анилини) могат да бъдат удобно получени от съответните нитросъединения, редуцирани с желязо или калай в присъствието на на солна киселина. Методите за получаване на ароматни нитросъединения и тяхната редукция вече бяха обсъдени в гл. 9.

Така получените ароматни амини могат да бъдат алкилирани при азотния атом по същия начин, както другите амини:

Амините се получават чрез алкилиране на амоняк с халоалкани, като се използват различни съотношения на реагенти. Използва се и редукция на амиди и нитрили. Ароматните амини се получават чрез редукция на съответните нитро съединения.

Амини

Амините са органични производни на амоняка, в които един, два или трите водородни атома са заменени с въглеводородни радикали (наситени, ненаситени, ароматни).

Името на амините произлиза от името на въглеводородния радикал с добавяне на окончанието -амин или от името на съответния въглеводород с префикса амино-.

CH 3 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5

метиламин метилетиламинтилдифениламин

фениламин (анилин)

В зависимост от броя на водородните атоми, заменени в амоняка с въглеводородни радикали, се разграничават първични, вторични и третични амини:

R- NH 2 R - NH - R"R - N - R"

първичен амин вторичен амин третичен амин

Където R, R", R"" са въглеводородни радикали.

Първични, вторични и третични амини могат да бъдат получени чрез алкилиране (въвеждане на алкилов радикал) на амоняк. В този случай водородните атоми на амоняка постепенно се заместват с радикали и се образува смес от амини:

NH3 + CH3I - CH3NH2 + HI

CH 3 NH 2 + CH 3 I - (CH 3) 2 NH + HI

(CH 3) 2 NH + CH 3 I - (CH 3) 2 N + HI

Обикновено в смес от амини един от тях преобладава в зависимост от съотношението на изходните вещества.

За получаване на вторични и третични аминиМожете да използвате реакцията на амини с халоалкил:

(CH 3) 2 NH + C 2 H 5 Br - (CH 3) 2 NC 2 H 5 + HBr

Амините могат да бъдат получени чрез редукция на нитро съединения. Обикновено нитро съединенията се подлагат на каталитично хидрогениране с водород:

C 2 H 5 NO 2 + 3H 2 - C 2 H 5 NH 2 + 2H 2 O

Този метод се използва промишлено за производство на ароматни амини.

Ограничете амините. При нормални условия метиламин CH 3 NH 2, диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и етиламин C 2 H 5 NH 2 са газове с миризма, напомняща на амоняк. Тези амини са силно разтворими във вода. По-сложните амини са течности, по-високите амини са твърди вещества.

Амините се характеризират с реакции на присъединяване, които водят до образуването на алкиламинови соли. Например амините добавят водородни халиди:

(CH 3) 2 NH 2 +HCl - [(CH 3) 2 NH 3 ]Cl

Етиламониев хлорид

(CH 3) 2 NH + HBr - [(CH 3) 2 NH 2 ]Br

диметиламониев бромид

(CH3)3N + HI - [(CH3)3NH]I

Триметиламониев йодид

Третичните амини добавят халогенни производни на въглеводороди, за да образуват тетраалкиламониеви соли, например:

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I - [(C 2 H 5) 4 N] I

Алкиламониевите соли са разтворими във вода и някои органични разтворители. В същото време те се дисоциират на йони:

[(C 2 H 5) 4 N] I = [(C 2 H 5) 4 N] + + I -

В резултат на това се извършват водни и неводни разтвори на тези соли електричество. Химическа връзкав алкиламониевите съединения, ковалентни, образувани съгласно донорно-акцепторния механизъм:

Метилов амониев йон

Подобно на амоняка, амините проявяват свойствата на основи във водни разтвори. Хидроксидните йони се появяват в техните разтвори поради образуването на алкиламониеви основи:

C 2 H 5 NH 2 + H 2 O = + + OH -

Алкалната реакция на аминовите разтвори може да се открие с помощта на индикатори.

Амините изгарят във въздуха, освобождавайки CO 2 , азот и вода, например:

4(C 2 H 5) 2 NH + 27O 2 - 16CO 2 + 2N 2 + 22H 2 O

Първичните, вторичните и третичните амини могат да бъдат разграничени с помощта на азотна киселина HNO 2 . когато тази киселина реагира с първични амини, се образува алкохол и се освобождава азот:

CH 3 - NH 2 + HNO 2 - CH 3 - OH + N 2 + H 2 O

Вторичните амини дават нитрозо съединения на азотна киселина, които имат характерна миризма:

CH 3 - NH 2 - CH3 + HNO 2 - (CH 3) 2 - N=NO+H 2 O

Третичните амини не реагират с азотиста киселина.

Анилинът C 6 H 5 NH 2 е най-важният ароматен амин. Представлява безцветна маслена течност, която кипи при температура 184,4 0 С.

Анилинът е получен за първи път през 19 век. Руският органичен химик Н. Н. Зинин, който използва реакцията на редукция на нитробензен с амониев сулфид (NH 4) 2 S. В промишлеността анилинът се получава чрез каталитично хидрогениране на нитробензен с помощта на меден катализатор:

C 6 H 5 - NO 2 + 3H 2 - cu -- C 6 H 5 - NH 2 + 2H 2 O

Стар метод за редуциране на нитробензен, който е загубил индустриално значение, е използването на желязо като редуциращ агент в присъствието на киселина.

от химични свойстваанилинът в много отношения е подобен на наситените амини, но в сравнение с тях е по-слаба основа, което се дължи на влиянието на бензеновия пръстен. Свободната електронна пора на азотния атом, чието присъствие е свързано с основните свойства, е частично изтеглена в P - електронна системабензенов пръстен:

Намаляването на електронната плътност на азотния атом намалява основните свойства на анилина. Анилинът образува соли само със силни киселини. Например със солна киселина образува фениламониев хлорид:

C6H5NH2 + HCl - Cl

Азотната киселина образува диазо съединения с анилин:

C 6 H 5 - NH 2 + NaNO 2 + 2HCl - Cl - + NaCl + 2H 2 O

Диазосъединенията, особено ароматните, имат голямо значениепри синтеза на органични багрила.

някои специални свойстваанилин се дължи на наличието на ароматен пръстен в неговата молекула. По този начин анилинът лесно взаимодейства в разтвори с хлор и бром и се извършва заместването на водородните атоми в бензеновия пръстен, разположен в орто и пара позиции към аминогрупата:

Анилинът се сулфонира при нагряване със сярна киселина, което води до образуването на сулфанилова киселина:

Сулфаниловата киселина е най-важният междинен продукт при синтеза на багрила и лекарства.

Чрез хидрогениране на анилин в присъствието на катализатори може да се получи циклохексиламин:

C 6 H 5 - NH 2 + 3H 2 -C 6 H 11 - NH 2

Анилинът се използва в химическа индустрияза синтеза на много органични съединения, включително багрила и лекарства.

Метиламин

Обичайни традиционни имена

Монометиламин аминометан MMA

Химична формула CH5N

Моларна маса 31,1 g/mol

Физични свойства

Състояние (стандартно състояние) безцветен газ

0,23 Pa s (при 20°C)

Топлинни свойства

Точка на топене - 94°C

Точка на кипене - 6°C

Точка на запалване 8°C

Химични свойства

Разтворимост във вода 108 g/100 ml

Някои от най-известните амини

Метиламин

Метиламинът (CH 3 --NH 2) е безцветен газ с мирис на амоняк, точка на кипене? 6,32°C. Използва се за синтез на пестициди, лекарства, багрила. Най-важните от продуктите са N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), methylformamide, кофеин, ефедрин и N,N"-dimethylurea. Това също е малка азотна екскреция в костните риби.

Метиламинът е типичен първичен амин. Метиламинът образува соли с киселини. Реакциите с алдехиди и ацетали водят до бази на Шиф. При взаимодействие с естери или ацилхлориди дава амиди.

Обикновено се използва под формата на разтвори: 40% тегловни във вода, метанол, етанол или THF.

Касова бележка

Промишленото производство на метиламин се основава на реакцията на метанол с амоняк при високи температури (370 до 430 °C) и налягане от 20 до 30 бара. Реакцията протича в газова фаза върху хетерогенен катализатор на зеолитна основа. Вода, диметиламин (CH 3) 2 NH и триметиламин (CH 3) 3 N също се образуват като странични продукти от реакцията:

CH 3 OH + NH 3 > CH 3 NH 2 + H 2 O

CH 3 NH 2 + CH 3 OH > (CH 3) 2 NH + H 2 O

(CH 3) 2 NH + CH 3 OH > (CH 3) 3 N + H 2 O

Чистият метиламин се получава чрез многократна дестилация.

Алтернативно получаване на метиламин се основава на взаимодействието на формалдехид с амониев хлорид при нагряване.

Изгарянето на метиламин протича съгласно уравнението:

4 CH 3 NH 2 + 9 O 2 = 4 CO 2 + 10 H 2 O + 2 N 2

Диметиламин

Диметиламин е вторичен амин, производно на амоняка, в чиято молекула два водородни атома са заменени с метилови радикали. Безцветен газ с остър, неприятен мирис, който лесно се втечнява при охлаждане в безцветна течност. Запалим

CH3-NH-CH3

Приложение

Използва се за получаване на вещества, използвани в производството на каучук. Служи като суровина за производството на хептил - ракетно гориво. Използва се в производството на химически оръжия (табун).

Триетиламин
Систематично наименование	триетиламин
Химична формула
Емпирична формула
Моларна маса	101,19 g/mol
Физични свойства
Състояние (стандартно състояние)	течност
Плътност
Топлинни свойства
Температура на топене
Температура на кипене
Пламна точка
Енталпия на образуване (st. conv.)	99,58 kJ/mol
Специфична топлина на изпарение
Налягане на парата	70 hPa (20 °C)
Химични свойства
Разтворимост във вода	13,3 g/100 ml
Оптични свойства
Индекс на пречупване
Структура
Диполен момент	0,66 (20 °C) D
Токсикология
Токсичност

Триетиламин

Триетиламинът е третичен амин. Химическа формула (C 2 H 5) 3 N, често се използва обозначението Et 3 N. Той се използва широко като най-простият симетричен третичен амин в течно състояние.

Касова бележка

В промишлеността се произвежда заедно с етиламин, диетиламин по време на аминирането на етанол в парна фаза с амоняк върху Al 2 O 3 или SiO 2 или тяхната смес при 350-450 ° C и налягане от 20-200 atm или над Ni, Co, Cu, Re и H 2 при 150 -230°C и налягане 17-35 atm. Съставът на получената смес зависи от първоначалните съотношения.

CH 3 CH 2 OH + NH 3 = CH 3 CH 2 NH 2 + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CH 2 NH 2 = (CH 3 CH 2) 2 NH + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + (CH 3 CH 2) 2 NH = (CH 3 CH 2) 3 N + H 2 O

Получената смес се разделя чрез ректификация

Физични свойства

При стайна температура е подвижна, безцветна течност със силна рибена миризма, напомняща на амоняк. Точка на топене 114,8°C, точка на кипене 89,5°C. Ограничено разтворим във вода (долна критична точка при T=19,1°C и 31,6% тегл. триетиламин), силно разтворим в ацетон, бензен, хлороформ, смесим с етанол, диетилов етер. С вода образува азеотроп с т.к. 75°С и съдържащ 90% тегловни триетиламин.

Химични свойства

Като силна органична основа (pKa=10,87) образува кристални триетиламониеви соли с органични и минерални киселини.

HCl + Et3N > Et3NH + Cl?

Като основа триетиламинът се използва широко в органичния синтез, по-специално в синтеза на естери и амиди от ацилхлориди за свързване на получения хлороводород.

R2NH + R"C(O)Cl + Et3N > R"C(O)NR2 + Et3NH + Cl?

Също така се използва в реакция на дехидрохалогениране

Триетиламинът лесно се алкилира, за да образува кватернерни амониеви соли

RI + Et 3 N > Et 3 NR + I?

Следователно диизопропилетиламинът се използва за създаване на основна среда в присъствието на алкилатори.

Приложение

Катализира образуването на полиуретанови пени и епоксидни смоли. Намира известна употреба като ракетно гориво. Използва се в производството на хербициди, лекарства, бои.

За премахване на първични и вторични аминидестилиран върху оцетен анхидрид. Изсушава се над КОН и се дестилира.

Безопасност

Граница на възпламеняване = 1,2-8% обемни.

Дразни дихателните пътища, очите и кожата, може да причини тежки изгаряния при директен контакт. MPC=10 mg/m3

амино производно амонячен въглеводород

Етилендиамин

Имоти

Безцветна течност с мирис на амоняк. t кипи 116,5°C, топи се 8,5°C, плътност 0,899 g/cm (20°C); Етилендиаминът е разтворим във вода, алкохол или по-лошо в етер и неразтворим в бензен. Е силна основа.

Приложение

Етилендиаминът се използва за получаване на етилендиаминтетраоцетна киселина чрез взаимодействие с хлороцетна киселина. Неговите соли с мастни киселини се използват като омекотители в текстилното производство. Етилендиаминът се използва и в производството на багрила, емулгатори, стабилизатори на латекс, пластификатори и фунгициди.

Касова бележка

Токсичност

Традиционни имена	ФениламинАминобензен
Химична формула
Емпирична формула
Моларна маса	93,13 g/mol
Физични свойства
Плътност	1,0217 g/cm
Динамичен вискозитет (st. conv.)	3,71 Pa s (при 20 °C)
Топлинни свойства
Температура на топене
Температура на кипене
Химични свойства
Разтворимост във вода

Анилимн (фениламин) -- органично съединениес формула C 6 H 5 NH 2, най-простият ароматен амин. Представлява безцветна маслена течност с характерна миризма, малко по-тежка от водата и слабо разтворима в нея, разтворима в органични разтворители. Във въздуха бързо се окислява и придобива червено-кафяв цвят. Отровно! Името "анилин" идва от името на едно от растенията, съдържащи индиго - Indigofera anil (съвременното международно наименование на растението е Indigofera suffruticosa).

Анилинът е получен за първи път през 1826 г. чрез дестилация на индиго с вар от немския химик Ото Унвердорбен, който му дава името „кристален“.

През 1834 г. Ф. Рунге открива анилин в каменовъглен катран и го нарича "кианол".

През 1841 г. Ю.Ф. Frischze получава анилин чрез нагряване на индиго с разтвор на КОН и го нарича "анилин".

През 1842 г. анилинът е получен от N.N. Зининът редуцира нитробензена чрез действието на (NH 4) 2 S 3 и се нарича "бензидам".

През 1843 г. A.V. Хофман установява идентичността на всички изброени съединения.

Индустриалното производство на анилиновата лилава боя mauvais започва през 1856 г.

Химични свойства

Анилинът се характеризира с реакции както в аминогрупата, така и в ароматния пръстен. Характеристиките на тези реакции се дължат на взаимното влияние на атомите. От една страна, бензеновият пръстен отслабва основните свойства на аминогрупата в сравнение с алифатните амини и дори амоняка. От друга страна, под влияние на аминогрупата бензеновият пръстен става по-активен в реакциите на заместване от бензена. Например, анилинът реагира енергично с бромна вода, за да образува 2,4,6-трибромоанилин (бяла утайка).

Касова бележка

Възстановяване на желязо:

4C 6 H 5 NO 2 + 9Fe + 4H 2 O > 4C 6 H 5 NH 2 + 3Fe 3 O 4

Редукция с водород в присъствието на катализатор и при висока температура:

C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 > C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O

Редукция на нитро съединения -- Реакция на Зинин:

C 6 H 5 NO 2 + 3(NH 4) 2 S > C 6 H 5 NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O

производствои приложение

Първоначално анилинът се получава чрез редукция на нитробензен с молекулярен водород; практическият добив на анилин не надвишава 15%. Когато концентрираната солна киселина взаимодейства с желязото, се освобождава атомен водород, който е по-химически активен в сравнение с молекулярния водород. Реакцията на Зинин е повече ефективен методполучаване на анилин. В реакционната маса се излива нитробензен, който се редуцира до анилин.

Към 2002 г. по-голямата част от производството на анилин в световен мащаб се използва за производството на метил диизоцианати, които след това се използват за производството на полиуретани. Анилинът се използва и при производството на изкуствени каучуци, хербициди и багрила (пурпурно багрило mauvais).

В Русия се използва главно като междинен продукт в производството на багрила, експлозиви и лекарства (сулфонамидни лекарства), но поради очаквания ръст в производството на полиуретан е възможна значителна промяна в картината в средносрочен план.

Токсични свойства

Анилинови мазилки отрицателно въздействиекъм централната нервна система. Причинява кислороден глад на тялото поради образуването на метхемоглобин в кръвта, хемолиза и дегенеративни промени в червените кръвни клетки.

Анилинът прониква в тялото чрез дишане, под формата на пари, а също и през кожата и лигавиците. Абсорбцията през кожата се засилва чрез нагряване на въздуха или пиене на алкохол.

При леко отравяне с анилин, слабост, замайване, главоболие, цианоза на устните, ушите и ноктите. При средно тежко отравяне се наблюдават и гадене, повръщане, а понякога и залитаща походка и учестен пулс. Тежките случаи на отравяне са изключително редки. Хроничното отравяне с анилин (анилизъм) води до токсичен хепатит, както и нервно-психични разстройства, нарушения на съня, загуба на паметта и др.

В случай на отравяне с анилин е необходимо първо да се отстрани жертвата от източника на отравяне и да се измие с топла (но не гореща!) Вода. Също така вдишване на кислород с карбоген. Използват се също кръвопускане, прилагане на антидоти (метиленово синьо) и сърдечно-съдови лекарства. На жертвата трябва да се осигури спокойствие.

Изключително допустима концентрацияанилин във въздуха на работната зона е 3 mg/m3. Във водни тела (ако са промишлено замърсени) 0,1 mg/l (100 mg/m3).

Етилендиамин

Етилендиамин (1,2-диаминоетан) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 е органично съединение от класа на амините.

Имоти

Безцветна течност с мирис на амоняк. t кипи 116,5°C, топи се 8,5°C, плътност 0,899 g/cm (20°C); Етилендиаминът е разтворим във вода, алкохол или по-лошо в етер и неразтворим в бензен. Е силна основа.

Приложение: Етилендиаминът се използва за получаване на етилендиаминтетраоцетна киселина чрез взаимодействие с хлороцетна киселина. Неговите соли с мастни киселини се използват като омекотители в текстилното производство. Етилендиаминът се използва и в производството на багрила, емулгатори, стабилизатори на латекс, пластификатори и фунгициди.

Касова бележка

Основният метод за синтез на етилендиамин в промишлеността е взаимодействието на амоняк с дихлороетан.

Токсичност

Етилендиаминът е токсичен; ПДК на неговите пари във въздуха е 0,001 mg/l.

Пиридинът е шестчленен ароматен хетероцикъл с един азотен атом, безцветна течност със силна неприятна миризма; смесва се с вода и органични разтворители. Пиридинът е слаба основа, дава соли със силни минерални киселини, лесно образува двойни соли и сложни съединения.

История на откритието

Пиридинът е открит през 1846 г. от Андерсън, докато изучава костно масло, получено чрез суха дестилация на постни кости. През 1869 г. Kerner в частно писмо до Canizzaro изрази идеята, че P. може да се разглежда като бензен, в който една CH група е заменена с азот. Според Кернер такава формула не само обяснява синтезите на пиридин, но главно показва защо най-простият член на серията пиридинови бази има пет въглеродни атома. Година по-късно Дюар, независимо от Кернер, стигна до същата формула, която след това намери потвърждение в по-късните работи на други химици. По-късно Thomsen, Bamberger и Pechmann, Chamichan и Dennstedt изследват структурата на пиридина. През 1879 г. А. Вишнеградски изрази мнение, че може би всички растителни основи са производни на пиридин или хинолин, а през 1880 г. Кьонигс дори предложи само тези растителни основи, които могат да се считат за пиридинови производни, да се наричат ​​с името алкалоиди. Но днес границите на понятието "алкалоиди" са се разширили значително.

Касова бележка

Основният източник на пиридин е въглищният катран.

Химични свойства

Пиридинът проявява свойства, характерни за третичните амини: образува N-оксиди, N-алкилпиридиниеви соли и може да действа като сигма-донорен лиганд.

В същото време пиридинът има очевидни ароматни свойства. Въпреки това, присъствието на азотен атом в конюгационния пръстен води до сериозно преразпределение на електронната плътност, което води до силно намаляване на активността на пиридина в реакциите на електрофилно ароматно заместване. При такива реакции метапозициите на пръстена реагират предимно.

Пиридинът се характеризира с реакции на ароматно нуклеофилно заместване, които се появяват предимно в орто-пара позициите на пръстена. Тази реактивност показва естеството на пиридиновия пръстен с дефицит на електрони, което може да се обобщи в следното основно правило: реактивността на пиридина като ароматно съединение приблизително съответства на реактивността на нитробензена.

Приложение

Използва се при синтеза на багрила, медицински вещества, инсектициди, аналитична химия, като разтворител за много органични и някои неорганични вещества, за денатуриране на алкохол.

Безопасност

Пиридинът е токсичен и засяга нервната система и кожата.

Пиперидин

Пиперидин (пентаметиленимин) е хексахидропиридин, шестчленен наситен пръстен с един азотен атом. Безцветна течност с мирис на амоняк, смесима с вода, както и с повечето органични разтворители, образувайки азеотропна смес с вода (35% вода от теглото, точка на кипене 92,8°C).Включва се като структурен фрагмент във фармацевтичните продукти и алкалоиди. Името си получава от латинското наименование на черния пипер Piper nigrum, от което е изолиран за първи път.

Пиперидин е изолиран за първи път от черен пипер от Oersted през 1819 г. През 1894 г. неговият пълен синтез е извършен от Алберт Ладенбург и Шолц.

Методи за получаване

В промишлеността, главно чрез хидрогениране на пиридин върху молибденов дисулфид или никел при 200 °C като катализатор

Електрохимична редукция

От пиридин чрез редукция с натрий в абсолютен етанол.

Чрез нагряване на пентаметилендиамин дихидрохлорид.

NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 *2HCl > C 5 H 10 NH*HCl

Реакционенспособност

По отношение на своите химични свойства пиперидинът е типичен вторичен алифатен амин. Образува соли с минерални киселини, лесно алкилира и ацилира при азотния атом, образува комплексни съединения с преходни метали(Cu, Ni и др.). Той се нитрозира с азотиста киселина, за да образува N-нитрозопиперидин; когато е изложен на хипохлорити в алкална среда, той образува съответния N-хлорамин C 5 H 10 NCl,

Когато пиперидинът се вари с концентрирана йодоводородна киселина, се получава редуктивно отваряне на пръстена, за да се образува пентан:

(CH 2) 5 NH + HJ > CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

При разцепване, изчерпателното метилиране и разцепването на Хофман произвежда пента-1,3-диен.

При нагряване в сярна киселина в присъствието на медни или сребърни соли пиперидинът се дехидрогенира до пиридин.

Срещане в природата и биологична роля

Самият пиперидин е изолиран от пипер. Пиперидиновият пръстен е структурен фрагмент на редица алкалоиди. Така пиперидиновият пръстен е част от алкалоида кониин, съдържащ се в бучиниш, и в състава на пиперина, който придава лютия вкус на черния пипер. Също така в токсина на огнената мравка, соленопсин.

Приложение

Пиперидинът се използва широко в органичния синтез, използва се като основен катализатор в алдолната кондензация, реакцията на Knoevenagel, като аминов компонент в реакцията на Mannich и реакцията на Michael.

Пиперидинът, като висококипящ вторичен амин, се използва за превръщане на кетоните в енамини, които могат да бъдат алкилирани или ацилирани в b-позиция (реакция на Stork).

Безопасност

Токсичен както при контакт с кожата, така и при вдишване на изпарения. Лесно запалим, температура на запалване 16 °C. Работата с него се извършва в абсорбатор.

Хинолинът е органично съединение от хетероцикличния ред. Използва се като разтворител на сяра, фосфор и др., за синтез на органични багрила. Хинолиновите производни се използват в медицината (плазмоцид, хинин).

Промишлено производство

Хинолинът се съдържа във въглищния катран, от който се извлича.

Методи за синтез

Хинолиновите производни със заместители в позиции 2 и 4 могат да бъдат получени чрез кондензация на анилин (1) и β-дикетони (2) в кисела среда. Този метод се нарича Боен синтез на хинолини.

От анилин и b,c-ненаситени алдехиди (метод на Дьобнер-Милър). Механизмът на тази реакция е много близък до механизма на реакцията на Скруп

От 2-аминобензалдехид и карбонилни съединения, съдържащи b-метиленова група (синтез на Friedlander). Методът практически не се използва поради ниската наличност на о-карбонилни производни на анилина

Кондензация на анилин и глицерол в присъствието на сярна киселина (метод на Скрауп)

Механизмът на тази реакция не е точно установен, но се предполага, че процесът протича като 1,4-присъединяване на анилин към акролеин. Акролеинът се образува в резултат на дехидратацията на глицерол в присъствието на сярна киселина (потвърдено е образуването на акролен: хинолинът също се образува от готовия акролеин и анилин).

Реакцията е силно екзотермична, така че процесът обикновено се провежда в присъствието на железен (II) сулфат. Арсеновият (V) оксид също се използва като окислител; в този случай процесът не протича толкова бързо, колкото при нитробензен, и добивът на хинолин е по-висок.

Според реакцията на Поваров от бензалдехид, анилин и алкен.

От орто-ацилацетофенон и хидроксид (en:Camps quinoline synthesis).

От β-кетоанилид (en: Knorr quinoline synthesis).

От анилин и β-кето естери (en: Conrad-Limpach synthesis).

en: Реакция на Гулд-Джейкъбс

Токсикология и безопасност

LD50 за бозайници е няколкостотин mg/kg.

Морфолин

Морфолинът е хетероциклично съединение (тетрахидроксазин-1,4). Химична формула HN(CH 2 CH 2) 2 O. Използва се в органичния синтез като катализатор като основа (протонен акцептор), по-специално за получаването на геминални дитиоли. Молекулата има конформация "стол".

Касова бележка

Морфолинът се получава чрез дехидратиране на диетаноламин или бис(2-хлороетил)етер.

За да се пречисти, се изсушава над дриерит, след което внимателно се дестилира фракционно. Препоръчва се също дестилация или сушене над натрий.

Приложение

Индустрия

Морфолинът е инхибитор на корозията. Морфолинът е обичайна добавка, ppm, за контрол на рН както в изкопаеми горива, така и в ядрени реактори. Използва се морфолин, защото неговата летливост е близка до тази на водата, тоест, когато се добави към вода, концентрацията му във вода и пара е еднаква. Неговите свойства за регулиране на рН след това се разпределят през парогенератора, осигурявайки защита срещу корозия. Морфолинът се разлага бавно при липса на кислород високи температурии налягания в системите за генериране на пара.

Органичен синтез

Морфолинът претърпява повечето от реакциите, характерни за химията на вторичния амин, поради наличието на кислороден атом, който извлича електронна плътност от азотния атом, той е по-малко нуклеофилен и по-малко основен от структурно подобен вторичен амин като пиперидин. Поради тази причина той образува устойчив хлорамин. Също така се използва широко за получаване на енамини. Морфолинът се използва широко в органичния синтез. Например, той изгражда блок в получаването на антибиотика линезолид и противораковото средство гефитиниб.

В научните изследвания и индустрията ниската цена и полярността на морфолина са довели до широкото му използване като разтворител за химични реакции.

Безопасност

Морфолинът е силно запалима течност. т. vsp. 35°C, температура на самозапалване 230°C. Изпаренията дразнят лигавиците на дихателните пътища и предизвикват усещане за парене при контакт с кожата. LD50 1,65 g/kg (мишки и морски свинчета, орално); ПДК 0,5 mg/m3.

Първичните и вторичните амини реагират с киселинни халиди, анхидриди и естери карбоксилни киселинис образуването на амиди. Всички тези реакции трябва да се класифицират като нуклеофилно заместване при карбонила sp 2-хибридни въглеродни атоми, техният механизъм и приложение в синтеза на амиди са разгледани в Глава 18.

21.6.3 Взаимодействие на първични и вторични амини с карбонилни съединения. Получаване на имини и енамини,

Алдехидите и кетоните реагират с първични и вторични амини, за да образуват съответно имини и енамини (вижте глава 16).

Тези реакции трябва да се разглеждат като нуклеофилно присъединяване при карбонилната група.

21.6.4 Взаимодействие на амини със сулфонилхалогениди. Тест на Хинсберг

Първичните и вторичните амини реагират със сулфонил халиди, за да образуват сулфонамиди.

Механизмът на образуване на сулфонамиди е подобен на образуването на амиди от ацилхалиди и амини. Производството на сулфонамиди е в основата на универсалния тест за първични, вторични и третични амини. Този прост и много достъпен метод за разпознаване на амини е предложен през 1890 г. от Хинсберг и се нарича тест на Хинсберг. Смес от изследвания амин и бензенсулфонил хлорид C 6 H 5 SO 2 Cl или П-толуен сулфонил хлорид се разклаща с излишък от студен воден разтвор на натриев хидроксид. След 10-15 минути сместа се подкислява до изразена кисела реакция. Първичните, вторичните и третичните амини се държат различно в този двуетапен процес. Първичните амини, когато реагират с бензен сулфонил хлорид, дават N-заместени сулфонамиди, които съдържат доста „киселинен“ водороден атом при азотния атом и се разтварят във воден алкален разтвор, за да образуват хомогенен разтвор на натриева сол на сулфонамид. Когато се подкисли, водонеразтворимият N-заместен сулфонамид се утаява от този разтвор.

Вторичните амини реагират с бензен сулфонил хлорид във воден алкален разтвор, за да образуват N,N-дизаместен сулфонамид. Той е неразтворим във воден алкален разтвор, т.к не съдържа киселинен водороден атом при азот. Подкисляването на реакционната смес в този случай не предизвиква външни промени - N,N-дизаместеният сулфонамид остава под формата на утайка.

Водонеразтворимият третичен амин не претърпява промени, когато се третира с воден алкален разтвор; първоначално образуваният йонен N-бензенсулфонил-N,N-триалкиламониев хлорид се разцепва под действието на хидроксиден йон до натриев бензенсулфонат и третичен амин:

Когато реакционната смес се подкисли, третичният амин се разтваря поради образуването на водоразтворима сол

Сулфамидите намират приложение в химиотерапията, след като амидът на сулфаниловата киселина е открит през 1935 г. П-NH 2 C 6 H 4 SO 2 NH 2 има силен антистрептококов ефект. Това изключително важно за съвременната медицина и химиотерапия откритие е направено напълно случайно. Неговата история накратко е следната. Дъщерята на един от служителите на голяма компания, произвеждаща азобагрила, получи стрептококова инфекция в резултат на убождане с карфица. Тя беше почти обречена, когато баща й произволно рискува да й даде доза Prontosil, едно от багрилата, произвеждани от неговата компания. Преди това Prontosil беше успешно тестван при мишки, където потискаше растежа на стрептококи. След кратко време момичето напълно се възстанови от болестта, което накара Е. Фурно от института Пастьор в Париж да започне решаването на този чудотворен проблем. Фурно открива, че в човешкото тяло пронтозил, наречен червен стрептоцид, се разгражда от ензими до П-аминобензенсулфамид, който е истински активен компонент срещу различни стрептококи, пневмококи и гонококи. Амидът на сулфаниловата киселина се нарича лекарството бял стрептоцид.

Това откритие предизвика лавина от изследвания на дейността на различни двойка-аминобензенсулфонамиди, различаващи се само по природата на заместителя X в П-NН 2 С 6 Н 4 SO 2 NНХ. От около десет хиляди такива производни, получени синтетично, по-малко от тридесет навлязоха в медицинската практика. Сред тях са известните с търговските си имена лекарства сулфидин, норсулфазол, сулфадимезин, етазол, сулфадиметоксин, фталазол, някои от които са получени преди Втората световна война и са спасили живота на стотици хиляди хора, изложени на възпалителни процеси, причинени от пневмококи и стрептококи след нараняване. По-долу са някои от съвременните сулфатни лекарства.

Сулфамидните препарати се получават по следната стандартна схема:

Всички тези лекарства, като "чудотворен куршум" (терминът е въведен от основателя на химиотерапията П. Ерлих), точно атакуват бактериите и не увреждат живите клетки.

Въпреки че механизмът на действие на лекарствата в повечето случаи не е известен в детайли, сулфонамидът представлява рядко изключение. Сулфаниламидът убива бактериите, като участва в биосинтезата на фолиевата киселина. Синтезът на фолиева киселина е изключително важен за живота на бактериите. Самите животински клетки не са в състояние да синтезират фолиева киселина, но тя е необходим компонент в тяхната "диета". Ето защо сулфонамидът е токсичен за бактериите, но не и за хората.

Фолиевата киселина може да се разглежда като съставена от три фрагмента - производно на птеридин, молекула двойка-аминобензоена киселина и глутаминова киселина (много разпространена аминокиселина). Сулфаниламидът пречи на биосинтезата на фолиевата киселина, като се конкурира с двойка-аминобензоена киселина за включване в молекулата на фолиевата киселина. Според структурата и размера си сулфонамидните и П-аминобензоена киселина са много близки (Фиг. 21.1), което позволява на молекулата на сулфаниламида да „подведе“ ензимите, отговорни за свързването на трите части на молекулата на фолиевата киселина. Така сулфонамидът заема мястото двойка-аминобензоена киселина в „фалшивата“ молекула на фолиевата киселина, която не е в състояние да изпълнява жизнените функции на истинската фолиева киселина вътре в бактерията. Това е тайната на антибактериалното действие на сулфаниламида и неговите структурни аналози.

Ориз. 21.1. Структурно сходство двойка-аминобензоена киселина и сулфонамид

Откриването на механизма на действие на сулфонамида доведе до откриването на много други нови антиметаболити. Един от тях е метотрексат, който има изразена антитуморна активност. Лесно се забелязва близката му структурна аналогия с фолиевата киселина.

Амин се появи в живота ни напълно неочаквано. Доскоро това бяха токсични вещества, сблъсък с които можеше да доведе до смърт. И сега, век и половина по-късно, ние активно използваме синтетични влакна, тъкани, строителни материали, багрила на базата на амини. Не, те не станаха по-безопасни, хората просто успяха да ги „опитомят“ и подчинят, извличайки определени ползи за себе си. Ще говорим за кое по-нататък.

Определение

За качествено и количествено определяне на анилин в разтвори или съединения се използва реакция, в края на която бяла утайка под формата на 2,4,6-трибромоанилин пада на дъното на епруветката.

Амини в природата

Амините се срещат навсякъде в природата под формата на витамини, хормони и междинни метаболитни продукти; те се намират както в тялото на животните, така и в растенията. Освен това при гниенето на живите организми се получават и средни амини, които в течно състояние излъчват неприятна миризма на саламура от херинга. Широко описаната в литературата „трупна отрова“ се появява именно благодарение на специфичния кехлибар на амините.

Дълго време веществата, които разглеждахме, бяха объркани с амоняк поради сходната им миризма. Но в средата на деветнадесети век френският химик Вурц успява да синтезира метиламин и етиламин и да докаже, че при изгаряне те отделят въглеводороди. Това беше основната разлика между споменатите съединения и амоняка.

Производство на амини в промишлени условия

Тъй като азотният атом в амините е в най-ниската степен на окисление, редукцията на азотсъдържащи съединения е най-простият и достъпен начин за тяхното получаване. Именно този тип е широко използван в промишлената практика поради ниската си цена.

Първият метод е редукция на нитро съединения. Реакцията, по време на която се образува анилин, е наречена от учения Зинин и е извършена за първи път в средата на деветнадесети век. Вторият метод е да се намалят амидите с помощта на литиево-алуминиев хидрид. Първичните амини също могат да бъдат възстановени от нитрили. Третият вариант е реакциите на алкилиране, тоест въвеждането на алкилови групи в молекулите на амоняк.

Приложение на амини

Сами по себе си, във формата чисти вещества, амините се използват рядко. Един от редките примери е полиетилен полиамин (PEPA), който в домашни условия улеснява втвърдяването на епоксидната смола. Основно първичен, третичен или вторичен амин е междинен продукт при производството на различни органични вещества. Най-популярен е анилинът. Той е в основата на голяма палитра от анилинови бои. Цветът, който получавате в крайна сметка зависи пряко от избраната суровина. Чистият анилин дава Син цвят, и смес от анилин, орто- и пара-толуидин ще бъде червена.

Алифатните амини са необходими за производството на полиамиди, като найлон и др.. Те се използват в машиностроенето, както и в производството на въжета, тъкани и филми. В допълнение, алифатни диизоцианати се използват в производството на полиуретани. Благодарение на изключителните си свойства (лекота, здравина, еластичност и възможност за закрепване към всякакви повърхности), те са търсени в строителството (пяна, лепило) и в обувната индустрия (подметки против плъзгане).

Медицината е друга област, в която се използват амини. Химията помага да се синтезират от тях антибиотици от групата на сулфонамидите, които успешно се използват като лекарства от втора линия, тоест резервни. В случай, че бактериите развият резистентност към основни лекарства.

Вредни ефекти върху човешкото тяло

Известно е, че амините са много токсични вещества. Всяко взаимодействие с тях може да причини вреда на здравето: вдишване на пари, контакт с открита кожа или поглъщане на съединения в тялото. Смъртта настъпва от липса на кислород, тъй като амините (по-специално анилинът) се свързват с хемоглобина в кръвта и му пречат да улови кислородните молекули. Тревожни симптоми са задух, посиняване на назолабиалния триъгълник и върховете на пръстите, тахипнея (учестено дишане), тахикардия, загуба на съзнание.

Ако тези вещества попаднат върху оголени части на тялото, трябва бързо да ги отстраните с памучен тампон, предварително напоен с алкохол. Това трябва да се направи възможно най-внимателно, за да не се увеличи площта на замърсяване. Ако се появят симптоми на отравяне, определено трябва да се консултирате с лекар.

Алифатните амини са отрова за нервната и сърдечно-съдовата система. Те могат да причинят потискане на чернодробната функция, чернодробна дистрофия и дори рак на пикочния мехур.