Какво е електрохимична серия от напрежение? Активни метали

Цел на работата:да се запознаят със зависимостта на окислително-редукционните свойства на металите от тяхното положение в електрохимичния ред на напрежението.

Оборудване и реактиви:епруветки, държачи за епруветки, спиртна лампа, филтърна хартия, пипети, 2n.решения НС1И H2SO4, концентриран H2SO4, разреден и концентриран HNO3, 0,5Mрешения CuSO 4 , Pb(NO 3) 2или Pb(CH3COO)2; парчета метал алуминий, цинк, желязо, мед, калай, железни кламери, дестилирана вода.

Теоретични обяснения

Химическият характер на всеки метал до голяма степен се определя от това колко лесно се окислява, т.е. колко лесно неговите атоми могат да се трансформират в състояние положителни йони.

Металите, които показват лесна способност за окисление, се наричат ​​неблагородни метали. Металите, които се окисляват много трудно, се наричат ​​благородни.

Всеки метал се характеризира с определена стойност на стандартния електроден потенциал. За стандартен потенциал j 0на даден метален електрод се взема ЕДС на галванична клетка, съставена от стандартен водороден електрод, разположен отляво, и метална пластина, поставена в разтвор на сол на този метал, и активността (в разредени разтвори концентрацията може да бъде използвани) на металните катиони в разтвора трябва да бъде равно на 1 mol/l; Т=298 К; p=1 atm.(стандартни условия). Ако условията на реакцията се различават от стандартните, е необходимо да се вземе предвид зависимостта на електродните потенциали от концентрациите (по-точно активностите) на металните йони в разтвора и температурата.

Зависимостта на електродните потенциали от концентрацията се изразява чрез уравнението на Нернст, което, когато се приложи към системата:

аз n + + n e -→аз

IN;

Р– газова константа, ;

F –Константата на Фарадей ("96500 C/mol);

н -

a Me n + - мол/л.

Приемане на смисъл T=298ДА СЕ,получаваме

мол/л.

j 0,съответстващи на полуреакцията на редукция, се получават редица метални напрежения (брой стандартни електродни потенциали). Стандартният електроден потенциал на водорода, взет за нула, за системата, в която протича процесът, се поставя в същия ред:

2Н + +2е - = Н 2

В същото време стандартните електродни потенциали на неблагородните метали имат отрицателна стойност, а тези на благородните метали имат положителна стойност.

Електрохимични напреженови серии от метали

Li; К; Ба; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; CD; Co; Ni; Sn; Pb; ( З) ; Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Тази серия характеризира редокс-способността на системата „метал – метални йони” във водни разтвори при стандартни условия. Колкото по-наляво в поредицата от напрежения е металът (толкова по-малък е той j 0), толкова по-мощен редуциращ агент е и толкова по-лесно е за металните атоми да се откажат от електрони, превръщайки се в катиони, но катионите на този метал са по-трудни за свързване на електрони, превръщайки се в неутрални атоми.

Редокс реакциите, включващи метали и техните катиони, протичат в посоката, в която металът с по-нисък електроден потенциал е редуциращ агент (т.е. окислен), а металните катиони с по-висок електроден потенциал са окислители (т.е. редуцирани). В това отношение следните модели са характерни за електрохимичните серии на напрежение на металите:

1. всеки метал измества от солевия разтвор всички други метали, които са вдясно от него в електрохимичната серия от метални напрежения.

2. всички метали, които са отляво на водорода в електрохимичните серии на напрежение, изместват водорода от разредените киселини.

Експериментална методология

Опит 1: Взаимодействие на метали със солна киселина.

Изсипете 2 - 3 в четири епруветки млсолна киселина и поставете в тях поотделно парче алуминий, цинк, желязо и мед. Кой от взетите метали измества водорода от киселината? Напишете уравненията на реакцията.

Опит 2: Взаимодействие на метали със сярна киселина.

Поставете парче желязо в епруветка и добавете 1 мл 2н.сярна киселина. Какво се наблюдава? Повторете опита с парче мед. Протича ли реакцията?

Проверете ефекта на концентрираната сярна киселина върху желязото и медта. Обяснете наблюденията. Напишете всички уравнения на реакцията.

Опит 3: Взаимодействие на мед с азотна киселина.

Поставете парче мед в две епруветки. Изсипете 2 бр млразредена азотна киселина, втора - концентрирана. Ако е необходимо, загрейте съдържанието на епруветките в спиртна лампа. Кой газ се образува в първата епруветка и кой във втората? Запишете уравненията на реакцията.

Опит 4: Взаимодействие на метали със соли.

Изсипете 2 – 3 в епруветка млразтвор на меден (II) сулфат и спуснете парче желязна тел. Какво се случва? Повторете опита, като замените желязната тел с парче цинк. Напишете уравненията на реакцията. Изсипете в епруветка 2 млразтвор на оловен (II) ацетат или нитрат и пуснете парче цинк. Какво се случва? Напишете уравнението на реакцията. Посочете окислителя и редуктора. Ще се получи ли реакцията, ако цинкът се замени с мед? Дайте обяснение.

11.3 Изисквано ниво на подготовка на студентите

1. Познайте концепцията за стандартен електроден потенциал и имайте представа за неговото измерване.

2. Да може да използва уравнението на Нернст за определяне на електродния потенциал при условия, различни от стандартните.

3. Знаете какво е серия от метални напрежения и какво характеризира.

4. Да може да използва набор от метални напрежения, за да определи посоката на редокс реакциите, включващи метали и техните катиони, както и метали и киселини.

Задачи за самоконтрол

1. Каква е масата на техническото желязо, съдържащо 18% примеси, необходими за изместване на никелов сулфат от разтвора (II) 7,42 gникел?

2. Теглилка от медна плоча 28 гр. В края на реакцията, плаката се отстранява, измива се, изсушава се и се претегля. Масата му се оказа 32.52 g. Каква маса сребърен нитрат имаше в разтвора?

3. Определете стойността на електродния потенциал на медта, потопена в 0,0005 Мразтвор на меден нитрат (II).

4. Електроден потенциал на цинк, потопен в 0,2 Мрешение ZnSO4, е равно 0,8 V. определяне на видимата степен на дисоциация ZnSO4в разтвор с определена концентрация.

5. Изчислете потенциала на водородния електрод, ако концентрацията на водородни йони в разтвора (H+)възлиза на 3,8 10 -3 mol/l.

6. Изчислете потенциала на железен електрод, потопен в разтвор, съдържащ 0,0699 g FeCI 2 в 0,5 l.

7. Какво се нарича стандартен електроден потенциал на метал? Кое уравнение изразява зависимостта на електродните потенциали от концентрацията?

Лабораторна работа №12

Тема: Галваничен елемент

Цел на работата:запознаване с принципите на работа на галванична клетка, владеене на изчислителни методи ЕМПгалванични клетки.

Оборудване и реактиви:медни и цинкови плочи, свързани с проводници, медни и цинкови плочи, свързани с проводници към медни плочи, шкурка, волтметър, 3 химически чаши на 200-250 мл, градуиран цилиндър, стойка с фиксирана в нея U-образна тръба, солен мост, 0,1 Мразтвори на меден сулфат, цинков сулфат, натриев сулфат, 0,1 % разтвор на фенолфталеин в 50% етилов алкохол.

Теоретични обяснения

Галваничният елемент е химически източник на ток, т.е. устройство, което произвежда електрическа енергия в резултат на директно преобразуване на химическа енергия от окислително-редукционна реакция.

Електрическият ток (насочено движение на заредени частици) се предава през токови проводници, които са разделени на проводници от първи и втори род.

Диригентите от първи вид провеждат електричествос техните електрони (електронни проводници). Те включват всички метали и техните сплави, графит, въглища и някои твърди оксиди. Електрическата проводимост на тези проводници варира от 10 2 до 10 6 Ohm -1 cm -1 (например въглища - 200 Ohm -1 cm -1, сребро 6 10 5 Ohm -1 cm -1).

Проводниците от втория тип провеждат електрически ток със своите йони (йонни проводници). Характеризират се с ниска електропроводимост (напр. H 2 O – 4 10 -8 Ohm -1 cm -1).

Когато се комбинират проводници от първи и втори вид, се образува електрод. Най-често това е метал, потопен в разтвор на собствена сол.

Когато метална плоча се потопи във вода, металните атоми, разположени в нейния повърхностен слой, се хидратират под въздействието на полярни водни молекули. В резултат на хидратация и топлинно движениевръзката им с кристалната решетка е отслабена и определен брой атоми преминават под формата на хидратирани йони в слоя течност, съседен на повърхността на метала. Металната пластина се зарежда отрицателно:

Me + m H 2 O = Me n + n H 2 O + ne -

Където мех– метален атом; Me n + n H 2 O– хидратиран метален йон; д-– електрон, н– заряд на металния йон.

Състоянието на равновесие зависи от активността на метала и концентрацията на неговите йони в разтвора. В случай на активни метали ( Zn, Fe, Cd, Ni) взаимодействието с полярните водни молекули завършва с отделянето на положителни метални йони от повърхността и преминаването на хидратирани йони в разтвор (фиг. 1). А). Този процес е окислителен. С увеличаването на концентрацията на катиони близо до повърхността скоростта на обратния процес - редукция на метални йони - се увеличава. В крайна сметка скоростите на двата процеса се изравняват, установява се равновесие, при което двойно електрически слойс определена стойност на металния потенциал.

Zn 0 + mH 2 O → Zn 2+ mH 2 O+2e - + + – – Cu 2+ nH 2 O+2e - → Cu 0 + nH 2 O

+ + + – – –

Ориз. 1. Схема на възникване на електроден потенциал

Когато металът се потапя не във вода, а в разтвор на сол на този метал, равновесието се измества наляво, т.е. към прехода на йони от разтвора към повърхността на метала. В този случай се установява ново равновесие при различна стойност на металния потенциал.

За неактивни метали равновесна концентрацияМеталните йони в чистата вода са много малки. Ако такъв метал се потопи в разтвор на неговата сол, тогава металните катиони ще бъдат освободени от разтвора с по-бърза скорост от скоростта на преминаване на йони от метала в разтвора. В този случай металната повърхност ще получи положителен заряд, а разтворът ще получи отрицателен заряд поради излишъка от солни аниони (фиг. 1. b).

По този начин, когато метал се потопи във вода или в разтвор, съдържащ йони на даден метал, на границата метал-разтвор се образува двоен електрически слой, който има определена потенциална разлика. Потенциалът на електрода зависи от естеството на метала, концентрацията на неговите йони в разтвора и температурата.

Абсолютна стойност на електродния потенциал йединичен електрод не може да се определи експериментално. Въпреки това е възможно да се измери потенциалната разлика между два химически различни електрода.

Съгласихме се да приемем потенциала на стандартен водороден електрод равен на нула. Стандартният водороден електрод е платинена плоча, покрита с платинена гъба, потопена в киселинен разтвор с активност на водородните йони от 1 мол/л.Електродът се промива с водороден газ при налягане 1 банкомати температура 298 К.Това установява баланс:

2 N + + 2 e = N 2

За стандартен потенциал j 0от този метален електрод се взема ЕМПгалваничен елемент, съставен от стандартен водороден електрод и метална пластина, поставени в разтвор на сол на този метал, като активността (в разредени разтвори може да се използва концентрацията) на металните катиони в разтвора трябва да бъде равна на 1 mol/l; Т=298 К; p=1 atm.(стандартни условия). Стойността на стандартния електроден потенциал винаги се нарича редукционна полуреакция:

Аз n + +n e - → Аз

Подреждане на металите в нарастващ ред според големината на техните стандартни електродни потенциали j 0,съответстващи на полуреакцията на редукция, се получават редица метални напрежения (брой стандартни електродни потенциали). Стандартният електроден потенциал на системата, взет за нула, се поставя в същия ред:

Н + +2е - → Н 2

Зависимост на потенциала на металния електрод йвърху температурата и концентрацията (активност) се определя от уравнението на Нернст, което, когато се прилага към системата:

аз n + + n e -→аз

Може да се пише на следната форма:

където е стандартният електроден потенциал, IN;

Р– газова константа, ;

F –Константата на Фарадей ("96500 C/mol);

н -броя на електроните, участващи в процеса;

a Me n + -активност на метални йони в разтвор, мол/л.

Приемане на смисъл T=298ДА СЕ,получаваме

Освен това активността в разредени разтвори може да бъде заменена с йонната концентрация, изразена в мол/л.

ЕМПна всяка галванична клетка може да се определи като разликата между електродните потенциали на катода и анода:

EMF = j катод -j анод

Отрицателният полюс на елемента се нарича анод и върху него протича процесът на окисление:

Me - ne - → Me n +

Положителният полюс се нарича катод и върху него протича процесът на редукция:

Аз n + + ne - → Аз

Галванична клетка може да бъде написана схематично, като се спазват определени правила:

1. Електродът отляво трябва да бъде изписан в последователността метал - йон. Електродът вдясно е изписан в последователността йон - метал. (-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+)

2. Реакцията, протичаща на левия електрод, се записва като окислителна, а реакцията на десния електрод се записва като редуцираща.

3. Ако ЕМПелемент > 0, тогава работата на галваничния елемент ще бъде спонтанна. Ако ЕМП< 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.

Методика за провеждане на експеримента

Опит 1: Състав на медно-цинкова галванична клетка

Вземете необходимото оборудване и реактиви от лаборанта. В чаша с обем 200 млизливам 100 мл 0,1 Мразтвор на меден сулфат (II)и спуснете медната пластина, свързана с проводника, в нея. Изсипете същия обем във втората чаша 0,1 Мразтвор на цинков сулфат и спуснете в него цинковата плоча, свързана с проводника. Плочите трябва първо да бъдат почистени с шкурка. Вземете солен мост от лаборанта и свържете двата електролита с него. Солният мост представлява стъклена тръбичка, пълна с гел (агар-агар), двата края на която се затварят с памучен тампон. Мостът се държи в наситен воден разтвор на натриев сулфат, в резултат на което гелът набъбва и проявява йонна проводимост.

С помощта на учител прикрепете волтметър към полюсите на получената галванична клетка и измерете напрежението (ако измерването се извършва с волтметър с малко съпротивление, тогава разликата между стойността ЕМПи напрежението е ниско). Като използвате уравнението на Нернст, изчислете теоретичната стойност ЕМПгалванична клетка. Напрежението е по-малко ЕМПгалваничен елемент поради поляризацията на електродите и омичните загуби.

Опит 2: Електролиза на разтвор на натриев сулфат

В опит поради електрическа енергия, произведен от галванична клетка, се предлага да се извърши електролиза на натриев сулфат. За да направите това, изсипете разтвор на натриев сулфат в U-образна тръба и поставете медни пластини в двете колена, шлифовани с шкурка и свързани към медните и цинковите електроди на галваничния елемент, както е показано на фиг. 2. Добавете 2-3 капки фенолфталеин към всяко коляно на U-образната тръба. След известно време разтворът става розов в катодното пространство на електролизера поради образуването на алкали по време на катодната редукция на водата. Това показва, че галваничният елемент работи като източник на ток.

Напишете уравнения за процесите, протичащи на катода и анода по време на електролизата на воден разтвор на натриев сулфат.

(–) КАТОДЕН АНОД (+)

солен мост

→ Zn 2+ Cu 2+→

ZnSO 4 Cu SO 4

АНОД (-) КАТОД (+)

Zn – 2e - → Zn 2+ Сu 2+ + 2e - →Cu

намаляване на окисляването

12.3 Изисквано ниво на подготовка на студентите

1. Познайте понятията: проводници от първи и втори род, диелектрици, електрод, галванична клетка, анод и катод на галванична клетка, електроден потенциал, стандартен електроден потенциал. ЕМПгалванична клетка.

2. Имате представа за причините за възникването на електродните потенциали и методите за измерването им.

3. Имайте представа за принципите на работа на галванична клетка.

4. Да може да използва уравнението на Нернст за изчисляване на потенциалите на електродите.

5. Да може да напише схеми на галванични елементи, да може да изчислява ЕМПгалванични клетки.

Задачи за самоконтрол

1. Опишете проводниците и диелектриците.

2. Защо анодът в галваничния елемент има отрицателен заряд, а в електролизера положителен заряд?

3. Какви са разликите и приликите между катодите в електролизера и галваничния елемент?

4. Магнезиева плоча беше потопена в разтвор на неговата сол. В този случай електродният потенциал на магнезия се оказа равен -2,41 V. Изчислете концентрацията на магнезиевите йони в мол/л. (4,17x10 -2).

5. При каква концентрация на йони Zn 2+ (mol/l)потенциалът на цинковия електрод ще стане 0,015 Vпо-малко от стандартния електрод? (0,3 mol/l)

6. Никелови и кобалтови електроди се спускат съответно в разтвори. Ni(NO3)2И Co(NO3)2. В какво съотношение трябва да бъде концентрацията на йони на тези метали, така че потенциалите на двата електрода да са еднакви? (C Ni 2+ :C Co 2+ = 1:0.117).

7. При каква концентрация на йони Cu 2+ V мол/лпотенциалът на медния електрод става ли равен на стандартния потенциал на водородния електрод? (1,89x 10-6 mol/l).

8. Направете диаграма, напишете електронни уравнения на електродните процеси и изчислете ЕМПгалваничен елемент, състоящ се от пластини от кадмий и магнезий, потопени в разтвори на техните соли с концентрация = = 1,0 mol/l.Ще се промени ли стойността ЕМП, ако концентрацията на всеки йон се намали до 0,01 mol/l? (2,244 V).

Лабораторна работа №13

За да се анализира активността на металите, се използва или електрохимичната серия от напрежение на металите, или тяхната позиция в периодичната таблица. Колкото по-активен е металът, толкова по-лесно ще отдаде електрони и толкова по-добър редуциращ агент ще бъде в окислително-редукционните реакции.

Електрохимични напреженови серии от метали.

Характеристики на поведението на някои окислители и редуктори.

а) кислородсъдържащи соли и киселини на хлор в реакции с редуциращи агенти обикновено се превръщат в хлориди:

б) ако реакцията включва вещества, в които един и същ елемент има отрицателна и положителна степен на окисление, те протичат в нулева степен на окисление (отделя се просто вещество).

Необходими умения.

1. Подреждане на степени на окисление.
Трябва да се помни, че степента на окисление е хипотетичензаряд на атома (т.е. условен, въображаем), но той не трябва да надхвърля здрав разум. Тя може да бъде цяло число, дробна или нула.

Упражнение 1:Подредете степени на окисление на веществата:

2. Подреждане на степените на окисление в органичните вещества.
Не забравяйте, че се интересуваме от степента на окисление само на онези въглеродни атоми, които променят средата си по време на редокс процеса, докато общият заряд на въглеродния атом и неговата невъглеродна среда се приема за 0.

Задача 2:Определете степента на окисление на въглеродните атоми, оградени заедно с тяхната невъглеродна среда:

2-метилбутен-2: – =

оцетна киселина: -

3. Не забравяйте да си зададете основния въпрос: кой предава електроните в тази реакция и кой ги взема и в какво се превръщат? За да не се окаже, че електроните пристигат от нищото или отлитат наникъде.

Пример:

В тази реакция трябва да видите, че калиевият йодид може да бъде само като редуциращ агент, така че калиевият нитрит ще приеме електрони, понижаванестепента му на окисление.
Освен това при тези условия (разреден разтвор) азотът преминава от към най-близкото състояние на окисление.

4. Съставянето на електронен баланс е по-трудно, ако формулната единица на веществото съдържа няколко атома на окислител или редуциращ агент.
В този случай това трябва да се вземе предвид в полуреакцията при изчисляване на броя на електроните.
Най-честият проблем е с калиев дихромат, когато той като окислител се превръща в:

Същите тези двойки не могат да бъдат забравени при изравняване, т.к те показват броя на атомите от даден тип в уравнението.

Задача 3:Какъв коефициент трябва да се постави преди и преди

Задача 4:Какъв коефициент в уравнението на реакцията ще се появи преди магнезия?

5. Определете в каква среда (киселинна, неутрална или алкална) протича реакцията.
Това може да се направи или за продуктите от редукция на манган и хром, или от вида на съединенията, които са получени от дясната страна на реакцията: например, ако в продуктите виждаме киселина, киселинен оксид - това означава, че това определено не е алкална среда и ако се утаи метален хидроксид, определено не е кисела. Е, разбира се, ако от лявата страна виждаме метални сулфати, а отдясно - нищо подобно на серни съединения - очевидно реакцията се извършва в присъствието на сярна киселина.

Задача 5:Идентифицирайте средата и веществата във всяка реакция:

6. Не забравяйте, че водата е свободен пътник, тя може както да участва в реакцията, така и да се образува.

Задача 6:От коя страна на реакцията ще се окаже водата? В какво ще влезе цинкът?

Задача 7:Меко и твърдо окисляване на алкени.
Завършете и балансирайте реакциите, като предварително сте подредили степени на окисление в органичните молекули:

(студен размер)

7. Понякога реакционният продукт може да се определи само чрез изготвяне на електронен баланс и разбиране на кои частици имаме повече:

Задача 8:Какви други продукти ще бъдат налични? Добавете и изравнете реакцията:

8. В какво се превръщат реагентите при реакцията?
Ако отговорът на този въпрос не е даден от диаграмите, които научихме, тогава трябва да анализираме кой окислител и редуциращ агент в реакцията са силни или не?
Ако окислителят е със средна сила, малко вероятно е той да окисли, например, сярата от до, обикновено окисляването отива само до.
И обратното, ако е силен редуциращ агент и може да възстанови сярата от до , то - само до .

Задача 9:В какво ще се превърне сярата? Добавете и балансирайте реакциите:

9. Проверете дали реакцията съдържа както окислител, така и редуциращ агент.

Задача 10:Колко други продукта участват в тази реакция и кои?

10. Ако и двете вещества могат да проявяват свойствата както на редуциращ агент, така и на окислител, трябва да помислите кое от тях Повече ▼активен окислител. Тогава вторият ще бъде редукторът.

Задача 11:Кой от тези халогени е окислител и кой редуциращ агент?

11. Ако един от реагентите е типичен окислител или редуциращ агент, тогава вторият ще „върши волята си“, или ще даде електрони на окислителя, или ще приеме електрони от редуциращия агент.

Водородният пероксид е вещество с двойна природа, в ролята на окислител (което е по-характерно за него) преминава във водата, а в ролята на редуциращ агент преминава в свободния газообразен кислород.

Задача 12:Каква роля играе водородният пероксид във всяка реакция?

Последователността на поставяне на коефициенти в уравнението.

Първо въведете коефициентите, получени от електронния баланс.
Не забравяйте, че можете да ги удвоите или съкратите самозаедно. Ако някое вещество действа едновременно като среда и като окислител (редуциращ агент), то ще трябва да бъде изравнено по-късно, когато почти всички коефициенти са зададени.
Предпоследният елемент за изравняване е водородът и Проверяваме само за кислород!

1. Задача 13:Добавете и изравнете:

Не бързайте да преброите кислородните атоми! Не забравяйте да умножавате, вместо да добавяте индекси и коефициенти.
Броят на кислородните атоми от лявата и дясната страна трябва да се сближат!
Ако това не се случи (при положение, че ги броите правилно), значи някъде има грешка.

Възможни грешки.

1. Подреждане на степени на окисление: проверете внимателно всяко вещество.
Те често грешат в следните случаи:

а) степени на окисление във водородни съединения на неметали: фосфин - степен на окисление на фосфор - отрицателен;
б) в органични вещества - проверете отново дали е взета предвид цялата среда на атома;
в) амоняк и амониеви соли – съдържат азот Винагиима степен на окисление;
г) кислородни соли и киселини на хлора - в тях хлорът може да има степен на окисление;
д) пероксиди и супероксиди - в тях кислородът няма степен на окисление, понякога, а в - дори;
е) двойни оксиди: - съдържат метали две различнистепени на окисление, обикновено само едно от тях участва в преноса на електрони.

Задача 14:Добавете и изравнете:

Задача 15:Добавете и изравнете:

2. Избор на продукти без отчитане на преноса на електрони - тоест, например, в реакцията има само окислител без редуциращ агент или обратното.

Пример: Свободният хлор често се губи при реакцията. Оказва се, че електроните са дошли до мангана от космоса...

3. Неправилни от химична гледна точка продукти: не може да се получи вещество, което взаимодейства с околната среда!

а) в кисела среда не може да се образува метален оксид, основа, амоняк;
б) в алкална среда няма да се образува киселина или киселинен оксид;
в) във воден разтвор не се образува оксид или още повече метал, който реагира бурно с вода.

Задача 16:Намерете в реакциите погрешнопродукти, обяснете защо те не могат да бъдат получени при следните условия:

Отговори и решения на задачи с обяснение.

Упражнение 1:

Задача 2:

2-метилбутен-2: – =

оцетна киселина: -

Задача 3:

Тъй като в молекулата на дихромата има 2 атома хром, те отдават 2 пъти повече електрони - т.е. 6.

Задача 5:

Ако средата е алкална, тогава ще съществува фосфор под формата на сол- калиев фосфат.

Задача 6:

Тъй като цинкът е амфотерниметал, в алкален разтвор образува хидроксо комплекс. В резултат на подреждането на коефициентите се установява, че водата трябва да присъства от лявата страна на реакцията: сярна киселина (2 молекули).

Задача 9:

(перманганатът не е много силен окислител в разтвор; имайте предвид, че водата отива надв процес на настройка надясно!)

(конц.)
(концентрираната азотна киселина е много силен окислител)

Задача 10:

Не забравяйте това манганът приема електрони, при което хлорът трябва да ги раздаде.
Хлорът се отделя като просто вещество.

Задача 11:

Колкото по-високо е даден неметал в подгрупата, толкова повече активен окислител, т.е. хлорът ще бъде окислителят в тази реакция. Йодът преминава в най-стабилното си положително състояние на окисление, образувайки йодна киселина.

Ясно е, че нищо не е ясно.

Нека разгледаме по-подробно процесите, които могат да възникнат, когато метална плоча се потопи в разтвор на сол на същия метал, от който е направена самата плоча, което в такива случаи се нарича електрод.

Има две възможности.

Опция 1 . Електродът е направен от метал, който е активен редуциращ агент (не „съжалява“ да се откаже от своите електрони), нека да бъде, да речем, цинк.

След като цинковият електрод е потопен в разтвора, водните диполи, присъстващи в разтвора, започват да се привличат определена частцинкови атоми, които преминават в разтвор под формата на хидратирани йони, но в същото време оставят своите електрони на повърхността на електрода.

Me 0 +mH 2 O → Me n+ mH 2 O+ne - Me 0 → Me n+ +ne -

Постепенно върху повърхността на цинковия електрод се натрупват все повече и повече „изхвърлени“ отрицателни електрони и цинковият електрод придобива отрицателен заряд. Успоредно с този процес в разтвора се увеличава количеството на положително заредените цинкови йони, които напускат електрода. Цинковите катиони започват да се привличат от отрицателно заредения електрод, в резултат на което се образува т.нар. двоен електрически слой(DES).

Вариант 2. Електродът е направен от метал, който е слаб редуциращ агент („съжалява“ да се раздели с електроните си). Нека медта играе ролята на такъв метал. По този начин медните йони, съдържащи се в разтвора, са силни окислители. Когато меден електрод се потопи в разтвор, някои от медните йони започват да контактуват с повърхността на електрода и се редуцират поради наличните в медта свободни електрони.

Me n+ +ne - → Me 0

Протича процес, обратен на Вариант 1. Постепенно върху повърхността на електрода се отлагат все повече и повече медни катиони. Възстановявайки се, катионите зареждат положително медната плоча; с увеличаването на заряда положителният меден електрод привлича все повече и повече отрицателно заредени йони, като по този начин образува двоен електрически слой, но с обратна полярност, отколкото беше във Вариант 1.

Образува се на границата разтворен електродпотенциалната разлика се нарича електроден потенциал.

Измерването на такъв потенциал е много трудно. За да излязат от трудната ситуация, те решиха да вземат не абсолютни стойности, а относителни и като стандарт решиха да вземат потенциала на водородния електрод, взет равен на нула.

Потенциалът на даден метален електрод зависи от естеството на метала, концентрацията и температурата на разтвора.

Тъй като алкалните и алкалоземните метали във водни разтвори реагират с вода, техните електродни потенциали се изчисляват теоретично.

Обичайно е всички метали да се подреждат в нарастващ ред на стойността на техния стандартен електроден потенциал - тази серия се нарича серия от електрохимични напрежения на метали:

Какво показва потенциалът на електрода?

Електродният потенциал отразява в числена стойност способността на метала да отдаде своите електрони или да бъде възстановен; с други думи, той отразява химическата активност на метала.

Колкото по-наляво е даден метал в електрохимичната серия (виж по-горе), толкова по-лесно той отдава своите електрони, т.е. той е по-активен и по-лесно реагира с други елементи.

Ако вземем крайностите, тогава:

• литият е най-силният редуциращ агент, а литиевият йон е най-слабият окислител;
• златото е най-слабият редуциращ агент, а златният йон е най-силният окислител.

Последици, произтичащи от електрохимичната серия от метални напрежения:

• Металът измества от солите всички други метали, които са в серията вдясно от него (които са по-слаби редуциращи агенти);
• Металите, които имат отрицателен електроден потенциал, т.е. стоят отляво на водорода, го изместват от киселините;
• Най-активните метали, които имат най-ниските стойности на електродния потенциал (това са метали от литий до натрий), реагират предимно с вода във водни разтвори.

Трябва да се отбележи, че позицията на металите в периодичната таблица и позицията на същите метали в електрохимичните серии на напрежение са малко по-различни. Този факт се обяснява с факта, че стойността на потенциала на електрода зависи не само от енергията, необходима за отстраняване на електрони от изолиран атом, но това включва и енергията, необходима за унищожаване кристална решетка+ енергия, която се отделя при хидратацията на йони.

В учебниците по химия, когато се представя темата „Киселини“, се споменава под една или друга форма така наречената серия от изместване на метали, чийто състав често се приписва на Бекетов.

Например в някога най-разпространения учебник за 8 клас от Г. Е. Рудзитис и Ф. Г. Фелдман (от 1989 г. до 1995 г. е издаден в общ тираж от 8,3 милиона екземпляра) се казва следното. Лесно е да се провери от опит, че магнезият реагира бързо с киселини (като използваме солна киселина като пример), цинкът реагира малко по-бавно, желязото още по-бавно, а медта не реагира със солна киселина. „Подобни експерименти е извършвал и руският учен Н. Н. Бекетов“, пишат още авторите на учебника. – Въз основа на експерименти той състави серия от изместване на метали: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. В тази серия всички метали, които идват преди водорода, са способни да го изместят от киселини. Съобщава се също, че Бекетов е „основателят на физическата химия. През 1863 г. той съставя серия от изместване на метали, която носи името на учения. След това учениците се информират, че в серията на Бекетов металите отляво изместват металите отдясно от разтвори на техните соли. Изключение правят най-активните метали. Подобна информация може да се намери и в други училищни учебници и ръководства, например: „Руският химик Н. Н. Бекетов изучава всички метали и ги подрежда според тяхната химическа активност в реда на изместване (серия на активност)“ и т.н.

Тук могат да възникнат няколко въпроса.

Въпрос първи. Наистина преди експериментите на Бекетов (т.е. преди 1863 г.) химиците не са знаели, че магнезият, цинкът, желязото и редица други метали реагират с киселини, за да отделят водород, но медта, живакът, среброто, платината и златото нямат това свойство ?

Въпрос втори. Химиците преди Бекетов не са ли забелязали, че някои метали могат да изместват други от разтвори на техните соли?

Въпрос трети. В книгата на В. А. Волков, Е. В. Вонски, Г. И. Кузнецов „Изключителни химици на света. Биографичен справочник" (М.: висше училище, 1991) се казва, че Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) е „руски физикохимик, академик... един от основоположниците на физическата химия... Той изучава поведението на органичните киселини при високи температури. Синтезирал (1852) бензуреид и ацетуреид. Излага (1865) редица теоретични положения за зависимостта на посоката на реакциите от състоянието на реагентите и външни условия... Определя топлината на образуване на оксиди и хлориди алкални метали, първи получава (1870) безводни оксиди на алкални метали. Използвайки способността на алуминия да редуцира металите от техните оксиди, той полага основите на алуминотермията... Президент на Руската физика и технологии химическо общество...." И нито дума за неговата компилация от серията за изместване, която беше включена (за разлика например от уреидите - производните на уреята) в училищните учебници, издадени в многомилионни тиражи!

Едва ли авторите на биографичния справочник трябва да бъдат винени в забвение важно откритиеРуски учен: в края на краищата Д. И. Менделеев, който със сигурност не може да бъде обвинен в непатриотизъм, в класическия си учебник „Основи на химията“ също никога не споменава репресивната серия на Бекетов, въпреки че се позовава 15 пъти на различни негови трудове. За да отговорим на всички тези въпроси, ще трябва да направим екскурзия в историята на химията, да разберем кой и кога е предложил серията активност на металите, какви експерименти е провел самият Н. Н. Бекетов и каква е неговата серия на изместване.

На първите два въпроса може да се отговори по този начин. Разбира се, както отделянето на водород от киселини от метали, така и различни примери за тяхното изместване един от друг от соли са били известни много преди раждането на Бекетов. Например в едно от ръководствата на шведския химик и минералог Торнбърн Олав Бергман, публикувано през 1783 г., се препоръчва да се изместят оловото и среброто от разтвори с помощта на железни плочи при анализ на полиметални руди. Когато се правят изчисления за съдържанието на желязо в рудата, трябва да се вземе предвид тази част от него, която е преминала в разтвора от плочите. В същото ръководство Бергман пише: „Металите могат да бъдат изместени от разтвори на техните соли от други метали, като се наблюдава известна последователност. В редицата цинк, желязо, олово, калай, мед, сребро и живак, цинкът измества желязото и т.н. И, разбира се, не Бергман пръв открива тези реакции: такива наблюдения датират от алхимични времена. Най-известният пример за такава реакция е бил използван през Средновековието от шарлатани, които публично демонстрирали „преобразуването“ на железен пирон в червено „злато“, когато пиронът бил потопен в разтвор на меден сулфат. Сега тази реакция се демонстрира в часовете по химия в училище. Каква е същността на новата теория на Бекетов? Преди появата на химическата термодинамика химиците обясняваха протичането на реакция в една или друга посока с концепцията за афинитета на едно тяло към друго. Същият Бергман, въз основа на добре известни репресивни реакции, през 1775 г. развива теорията за селективния афинитет. Според тази теория химическият афинитет между две вещества при дадени условия остава постоянен и не зависи от относителните маси на реагиращите вещества. Тоест, ако тела А и В влязат в контакт с тяло С, тогава тялото, което има по-голям афинитет към него, ще се свърже с С. Например, желязото има по-голям афинитет към кислорода от живака и следователно първо ще се окисли от него. Предполага се, че посоката на реакцията се определя единствено от химическия афинитет на реагиращите тела и реакцията продължава до завършване. Бергман съставя таблици за химически афинитет, които химиците използват до началото на 19 век. Тези таблици включват по-специално различни киселини и основи.

Почти едновременно с Бергман френският химик Клод Луи Бертоле развива друга теория. Химическият афинитет също беше свързан с привличането на телата едно към друго, но бяха направени различни заключения. По аналогия със закона за универсалното привличане Бертоле смята, че в химията привличането трябва да зависи от масата на реагиращите тела. Следователно ходът на реакцията и нейният резултат зависят не само от химичния афинитет на реагентите, но и от техните количества. Например, ако телата A и B могат да реагират с C, тогава тялото C ще бъде разпределено между A и B в съответствие с техните афинитети и маси и нито една реакция няма да достигне завършеност, тъй като равновесието ще настъпи, когато AC, BC и свободното A и B съществуват едновременно. Много е важно разпределението на C между A и B да се променя в зависимост от излишъка на A или B. Следователно, с голям излишък, тяло с нисък афинитет може почти напълно да „отнеме“ тяло C от своя „съперник“. Но ако един от продуктите на реакцията (AC или BC) бъде отстранен, тогава реакцията ще продължи до завършване и ще се образува само продуктът, който напуска обхвата на действие.

Berthollet прави своите заключения, като наблюдава процесите на утаяване от разтвори. Тези заключения звучат учудващо съвременно, ако вземем предвид остарялата терминология. Теорията на Berthollet обаче беше качествена; тя не предоставяше начини за измерване на стойностите на афинитета.

По-нататъшното развитие на теорията се основава на открития в областта на електричеството. Италианският физик Алесандро Волта в края на 18 век. показа, че когато различни метали влязат в контакт, възниква електрически заряд. Провеждайки експерименти с различни двойки метали и определяйки знака и големината на заряда на някои метали по отношение на други, Волта установява редица напрежения: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Използвайки двойки от различни метали, Волта конструира галванична клетка, чиято сила беше по-голяма, колкото по-далече бяха членовете на тази серия един от друг. Причината за това беше неизвестна в онези години. Вярно, че през 1797 г. германецът учен ЙоханВилхелм Ритер прогнозира, че в поредицата от напрежения металите трябва да бъдат подредени в низходящ ред на способността им да се свързват с кислорода. В случая с цинка и златото това заключение беше извън съмнение; Що се отнася до другите метали, трябва да се отбележи, че тяхната чистота не е много висока, така че серията Volta не винаги съответства на съвременната.

Теоретичните възгледи за природата на протичащите в този случай процеси бяха много неясни и често противоречиви. Известният шведски химик Йонс Якоб Берцелиус началото на XIX V. създаден електрохимичен (или дуалистичен, от лат. dualis – „двойствена“) теория химични съединения. Според тази теория се приема, че всяко химично съединение се състои от две части - положително и отрицателно заредени. През 1811 г. Берцелиус, базиран на химични свойстваизвестните му елементи, ги подреди в редица така, че всеки член в него да е електроотрицателен спрямо предишния и електроположителен спрямо следващия. В съкратена версия следните бяха класифицирани като електроотрицателни елементи (в низходящ ред):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

След това дойде преходният елемент - водород, а след него - електроположителните елементи (по реда на увеличаване на това свойство):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Тази серия, ако пренапишем всички метали обратен ред, много близо до модерното. Някои разлики в реда на металите в тази серия вероятно се обясняват с недостатъчното пречистване на веществата по времето на Берцелиус, както и с някои други свойства на металите, от които Берцелиус се ръководи. Според Берцелиус, колкото по-отдалечени са елементите един от друг в тази серия, толкова по-противоположни са те електрически зарядии по-трайните химични съединения, които образуват помежду си.

Теорията на Берцелиус за дуализма в средата на 19 век. беше доминиращ. Неговото противоречие беше демонстрирано от основателите на термохимията, френския учен Марселин Бертло и датския изследовател Юлиус Томсен. Те измерват химическия афинитет чрез работата, която химическата реакция може да произведе. На практика се измерва чрез топлинния ефект на реакцията. Тези работи доведоха до създаването на химическата термодинамика - наука, която направи възможно, по-специално, да се изчисли позицията на равновесие в реагираща система, включително равновесие в електрохимични процеси. Теоретична основапоредица от дейности (и поредица от напрежения) в решенията, посочени в края на XIX V. Немският физикохимик Валтер Нернст. Вместо качествена характеристика - афинитетът или способността на метала и неговия йон за определени реакции - се появи точна количествена стойност, характеризираща способността на всеки метал да преминава в разтвор под формата на йони, както и да се възстановява от йони към метала на електрода. Тази стойност е стандартният електроден потенциал на метала и съответната серия, подредена в реда на потенциалните промени, се нарича серия от стандартни електродни потенциали. (Стандартното състояние предполага, че концентрацията на йони в разтвора е 1 mol/L и налягането на газа е 1 atm; най-често стандартното състояние се изчислява за температура от 25 ° C.)

Стандартните потенциали на най-активните алкални метали са изчислени теоретично, тъй като е невъзможно да бъдат измерени експериментално във водни разтвори. За изчисляване на потенциалите на металите при различни концентрации на техните йони (т.е. в нестандартни състояния) се използва уравнението на Нернст. Електродните потенциали са определени не само за метали, но и за много редокс реакции, включващи както катиони, така и аниони. Това ни позволява теоретично да предвидим възможността за протичане на различни редокс реакции в различни условия. Трябва също да се отбележи, че в неводните разтвори потенциалите на металите ще бъдат различни, така че последователността на металите в серията може да се промени забележимо. Например във водни разтвори потенциалът на медния електрод е положителен (+0,24 V) и медта е разположена вдясно от водорода. В разтвор на ацетонитрил CH3CN потенциалът на медта е отрицателен (–0,28 V), т.е. медта се намира отляво на водорода. Следователно в този разтворител протича следната реакция: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Сега е време да отговорим на третия въпрос и да разберем какво точно е изучавал Бекетов и до какви изводи е стигнал.

Един от най-видните руски химици Н. Н. Бекетов, след като завършва (през 1848 г.) Казанския университет, работи известно време в Медико-хирургическата академия в лабораторията на Н. Н. Винин, след това в Санкт Петербургския университет, а от 1855 до 1886 г. - в Харковския университет. Скоро след като получава университетския факултет по химия през 1857 г., Бекетов заминава за една година в чужбина „с назначение от хиляда рубли годишно в допълнение към получената заплата“ - по това време това е голяма сума. Докато е в Париж, той публикува (на Френски) резултатите от неговите по-ранни изследвания в Русия върху изместването на някои метали от разтвори с водород и върху редуциращия ефект на цинковите пари. На заседание на Парижкото химическо дружество Бекетов докладва за работата си по редукция на SiCl4 и BF3 с водород. Това са първите звена във веригата от изследвания, посветени на изместването на едни елементи от други, които Бекетов започва през 1856 г. и завършва през 1865 г.

Вече в чужбина Бекетов привлече вниманието. Достатъчно е да цитирам думите на Д. И. Менделеев, с когото Бекетов се среща в Германия: „От руските химици в чужбина познах Бекетов... Савич, Сеченов. Това са всички... хора, които носят чест на Русия, хора, с които се радвам, че се разбирам.”

През 1865 г. в Харков е публикувана дисертацията на Бекетов „Изследване на явленията за замяна на едни елементи с други“. Тази работа е преиздадена в Харков през 1904 г. (в сборника „В памет на 50-годишнината научна дейностН. Н. Бекетов“) и през 1955 г. (в сборника „Н. Н. Бекетов. Избрани произведения по физическа химия“).

Нека се запознаем по-подробно с тази работа на Бекетов. Състои се от две части. Първата част (състои се от шест раздела) представя много подробно резултатите от експериментите на автора. Първите три раздела са посветени на ефекта на водорода върху разтвори на сребърни и живачни соли при различни налягания. Бекетов смята, че е изключително важно да се изясни мястото на водорода в редицата метали, както и зависимостта на посоката на реакцията от външните условия - налягане, температура, концентрация на реагенти. Той провежда експерименти както в разтвори, така и със сухи вещества. Химиците са били наясно, че водородът лесно измества някои метали от техните оксиди при високи температури, но е неактивен при ниски температури. Бекетов установи, че активността на водорода нараства с увеличаване на налягането, което той свързва с „по-голямата плътност“ на реагента (сега биха казали с по-високо налягане, т.е. концентрация на газ).

Докато изучава възможността за изместване на метали с водород от разтвори, Бекетов провежда редица доста рисковани експерименти. За първи път в историята на химията Бекетов използва налягане над 100 атм. Той провежда експерименти на тъмно, в запечатани стъклени тръби с няколко извивки (колена). Той постави солен разтвор в едното коляно, киселина в другото и метален цинк в края на тръбата. Чрез накланяне на тръбата Бекетов принуди цинка да падне в киселината, взета в излишък. Познавайки масата на разтворения цинк и обема на тръбата, беше възможно да се оцени постигнатото налягане на водорода. В някои експерименти Бекетов определя налягането чрез степента на компресия на въздуха от течността в тънка капилярка, запоена към тръбата. Отварянето на тръбата винаги е било придружено от експлозия. В един от експериментите, при който налягането достигна 110 атм, експлозия при отваряне на тръбата (тя беше извършена във вода под преобърнат цилиндър) разби дебелостенен цилиндър, чийто обем беше хиляда пъти по-голям от обем на епруветката с реактивите.

Експериментите показват, че действието на водорода зависи не само от неговото налягане, но и от „силата на металния разтвор“, т.е. от неговата концентрация. Редукцията на среброто от амонячен разтвор на AgCl започва дори преди пълното разтваряне на цинка при налягане от около 10 atm - прозрачният разтвор става кафяв (първо на границата с газа, след това в цялата маса) и след няколко дни сив сребърен прах се утаява по стените. При атмосферно наляганене се наблюдава реакция. Среброто също се редуцира от нитрат и сулфат, а водородът също действа върху сребърния ацетат при атмосферно налягане. Металните топки се отделят от живачните соли при високо налягане, но медните и оловните нитрати не могат да бъдат редуцирани дори при високо налягане на водорода. Намаляване на медта се наблюдава само в присъствието на сребро и платина при налягане до 100 atm. Бекетов използва платината за ускоряване на процеса, т.е. като катализатор. Той пише, че платината е по-благоприятна за изместване на определени метали, отколкото налягането, тъй като водородът на повърхността на платината „е обект на по-голямо привличане и трябва да има най-голяма плътност“. Сега знаем, че водородът, адсорбиран върху платина, се активира поради нейния химично взаимодействиес метални атоми.

В четвъртия раздел на първата част Бекетов описва експерименти с въглероден диоксид. Той изследва ефекта му върху разтвори на калциев ацетат при различни налягания; откри, че обратната реакция - разтварянето на мрамор в оцетна киселина при определено налягане на газа спира дори при излишък на киселина.

В последните раздели на експерименталната част Бекетов описва ефекта на цинковите пари при високи температури върху съединенията на барий, силиций и алуминий (последния елемент той нарича глина, както беше обичайно през онези години). Чрез редукция на силициев тетрахлорид с цинк Бекетов за първи път получава достатъчно чист кристален силиций. Той също така установи, че магнезият редуцира алуминия от криолита (домашно приготвен натриев флуороалуминат) и силиция от неговия диоксид. Тези експерименти също установяват способността на алуминия да редуцира бария от оксид и калия от хидроксид. Така след калциниране на алуминий с безводен бариев оксид (с малко добавяне на бариев хлорид за понижаване на точката на топене) се образува сплав, която според резултатите от анализа е 33,3% барий, останалото е алуминий. В същото време калцинирането на алуминий в продължение на много часове с бариев хлорид, смлян на прах, не доведе до никакви промени.

Необичайната реакция на алуминий с КОН беше извършена в извита цев, в чийто затворен край бяха поставени парчета КОН и алуминий. Когато този край беше много горещ, се появиха калиеви пари, които се кондензираха в студената част на цевта, „откъдето бяха извлечени няколко парчета мек метал, горящи с виолетов пламък“. По-късно по подобен начин са изолирани рубидий и цезий.

Втората част от работата на Бекетов е посветена на теорията за изместването на едни елементи от други. В тази част Бекетов първо анализира многобройни експериментални данни - както свои, така и тези, извършени от други изследователи, включително бреславския професор Фишер, както и Дейви, ГейЛусак, Берцелиус, Вьолер. Особено отбелязани са „няколко интересни фактимокро отлагане на метали”, открит от английския химик Уилям Одлинг. В същото време Бекетов разглежда случаите на изместване на едни елементи от други чрез „мокрия път“, т.е. в разтвори, и „сухия път“, т.е. при калциниране на реагенти. Това беше логично, тъй като е невъзможно експериментално да се проведат реакции във водни разтвори с участието на алкални и алкалоземни метали, тъй като те реагират активно с вода.

След това Бекетов очертава своята теория, за да обясни различните дейности на елементите. След като подреди всички метали в серия според тяхната специфична гравитация (т.е. плътност), Бекетов установи, че тя се съгласува доста добре с добре познатата серия на изместване. „Следователно“, заключава Бекетов, „мястото на метала... в реда на изместването може да бъде доста точно определено и, така да се каже, предсказано предварително по неговата специфична гравитация“. Известна несигурност се наблюдава само между „метали, съседни по специфично тегло“. По този начин калият обикновено е „по-енергичен“ елемент и, например, измества натрия от NaCl при калциниране, въпреки че калият е по-летлив. Въпреки това също се знае обратни процеси: Например натрият може да измести калия от неговия хидроксид и ацетат. „Що се отнася до връзката на първата алкална група с втората и връзката на металите от втората група помежду си, те все още не са достатъчно проучени“, пише Бекетов.

Бекетов срещна и по-сериозни трудности. Например, той успя да редуцира цинка с алуминий от разтвор на ZnCl2, но не успя да го редуцира от разтвор на ZnSO4. Освен това алуминият „изобщо не редуцира желязото, никела, кобалта или кадмия от разтворите“. Бекетов обяснява това с факта, че алуминият „действа предимно върху вода“ и приема, че тези реакции трябва да протичат в отсъствието на вода „по сух начин“. Всъщност Бекетов впоследствие открива такива реакции и всъщност открива алуминотермията.

Друга трудност беше, че някои метали попадаха извън правилото специфично тегло. По този начин медта (плътност 8,9) в серията активност се намира не преди, а след оловото (плътност 11,4 - стойностите на плътността на Бекетов са малко по-различни от съвременните). Тази „аномалия“ принуждава Бекетов да се опита да замени по-активното олово с по-малко активна мед. Той поставя медни пластини в горещи наситени разтвори на оловен хлорид - неутрален и кисел, в амонячен разтвор на оловен оксид и нагрява мед със сух оловен оксид и хлорид. Всички експерименти бяха неуспешни и Бекетов беше принуден да признае „отклонение от общо правило" Други „аномалии“ засягат среброто (плътност 10,5) и оловото, както и среброто и живака (плътност 13,5), тъй като и оловото, и живакът редуцират „по-лекото“ сребро от разтвори на неговите соли. Бекетов обясни аномалията с живака с факта, че този метал е течен и следователно неговата активност е по-висока, отколкото следва от правилото за специфичното тегло.

Бекетов разшири властта си и върху неметалните. Например, в серията хлор (плътност на течния хлор 1,33), бром (плътност 2,86), йод (плътност 4,54) е най-лекият елемент в същото време и най-активният (флуорът е получен от Moissan само 20 години по-късно). Същото се наблюдава в серията O, S, Se, Te: кислородът е най-активен и доста лесно измества други елементи от техните съединения с водород или алкален метал.

Бекетов обяснява своето правило по аналогия с механиката: специфичното тегло е свързано с масата на частиците (т.е. атомите) и разстоянието между тях в проста работа. Познавайки плътността на металите и техните относителни атомни маси, е възможно да се изчислят относителните разстояния между атомите. Колкото по-голямо е разстоянието между тях, толкова по-лесно, според Бекетов, атомите се разделят при химически процеси. Това също е свързано с взаимния „афинитет“ на различни елементи и способността да се изместват един друг от съединенията. След като изчисли относителното разстояние между атомите в различните метали и взе калия за еталон, Бекетов получи следните стойности: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43 и т.н. до платина.

По-нататък резюмеТеорията на Бекетов относно относителната сила на химичните съединения (а именно способността на някои елементи да изместват други е свързана с това) може да се намери в учебника на Д. И. Менделеев „Основи на химията“ (цитиран от изданието от 1947 г., използвайки съвременна терминология): „. .. Професор Н. Н. Бекетов в своето есе „Изследване на явленията на репресиите“ (Харков, 1865 г.) предлага специална хипотеза, която ще представим почти с думите на автора.

За алуминия, Al2O3 оксидът е по-силен от AlCl3 и AlI3 халидите. В оксида съотношението е Al: O = 112: 100, за Al хлорид: Cl = 25: 100, за Al йодид: I = 7: 100. За среброто Ag2O оксидът (съотношение 1350: 100) е по-малко издръжлив от хлорид (Ag: Cl = = 100: 33), а йодидът е най-силен (Ag: I = 85: 100). От тези и подобни примери става ясно, че най-здравите връзки са тези, при които масите на свързващите елементи стават почти еднакви. Следователно има тенденция големите маси да се комбинират с големи, а малките с малки, например: Ag2O + 2KI дават K2O + 2AgI. По същата причина Ag2O, HgO, Au2O3 и подобни оксиди, съставени от неравни маси, се разлагат при повишени температури, докато оксидите на леките метали, както и водата, не се разлагат толкова лесно. Най-топлоустойчивите оксиди - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 - се доближават до условието на равни маси. По същата причина HI се разлага по-лесно от HCl. Хлорът няма ефект върху MgO и Al2O3, но действа върху CaO, Ag2O и др.

За да се разберат истинските връзки на афинитетите, заключава Менделеев, допълненията към механичната теория на химичните явления, които Бекетов дава, все още далеч не са достатъчни. Въпреки това, в неговия начин да обясни относителната здравина на много стави може да се види много интересна формулировка на въпроси от първостепенно значение. Без такива опити е невъзможно да се схванат сложни обекти на експерименталното познание.

Така че, без да омаловажаваме заслугите на един забележителен химик, трябва да се признае, че въпреки че теорията на Н. Н. Бекетов изигра забележима роля в развитието на теоретичната химия, установяването на относителната активност на металите в реакцията на изместване на водорода от киселини и съответната поредица от дейности на металите не трябва да се приписват на него: неговата механична теория на химичните явления остава в историята на химията като един от многото й етапи.

Защо в някои книги на Бекетов се приписва нещо, което не е открил? Тази традиция, както много други, вероятно се е появила в края на 40-те - началото на 50-те години. 20-ти век, когато в СССР бушуваше кампанията срещу „ухажването на Запада“ и авторите просто трябваше да приписват всички повече или по-малко забележими открития в науката изключително на местни учени и дори цитирането на чуждестранни автори се смяташе за бунт (това беше в онези години, когато шегата за това, че „Русия е родното място на слоновете“). Например, на М. В. Ломоносов се приписва откриването на закона за запазване на енергията, който е открит едва в средата на 19 век. Ето конкретен пример за представяне на историята на науката от онези времена. В книгата на Владимир Орлов „За смела мисъл“ (М.: Молодая гвардия, 1953 г.) изобретенията в областта на електричеството са описани със следните думи: „Чужденците развалиха люлката на електрическата светлина... Забележително Руско изобретениеотвлечен от американците... Едисон в Америка алчно започна да подобрява руското изобретение... Чужди учени осакатяват електрическата лампа, създадена от гения на руския народ... Американските империалисти опозориха електричеството... След тях югославският фашистите опозориха електрическата светлина...“ – и т.н., и т.н. Отделни отзвуци от онези времена на лоша памет явно са останали в някои учебници и от тях трябва да се отървем. Както каза един историк на химията, „Ломоносов е достатъчно велик, за да не му приписваме откритията на други хора“.

„Свещта гореше...“

Явленията, наблюдавани при изгаряне на свещ, са такива, че няма нито един природен закон, който да не бъде повлиян по един или друг начин.

Майкъл Фарадей. История на свещта

Тази история е за "експериментално разследване". Основното нещо в химията е експериментирането. В лаборатории по целия свят са проведени и продължават да се провеждат милиони различни експерименти, но е изключително рядко професионален изследовател да го прави, както правят някои млади химици: ами ако се окаже нещо интересно? Най-често изследователят има ясно формулирана хипотеза, която се стреми или да потвърди, или да отхвърли експериментално. Но сега експериментът приключи, резултатът е получен. Ако не е в съответствие с хипотезата, значи е неправилна (разбира се, ако експериментът е проведен правилно и е възпроизведен няколко пъти). Ами ако се съгласи? Това означава ли, че хипотезата е правилна и е време да я прехвърлим в категорията на теорията? Начинаещият изследовател понякога мисли така, но опитният не бърза със заключения, а първо се замисля дали е възможно да се обясни полученият резултат по друг начин.

Историята на химията познава хиляди примери за това как такова „мислене“ е полезно. Следващите три истории са посветени на това колко опасно може да бъде вярването, че един „успешен“ експеримент доказва правилността на хипотезата. Понякога такива преживявания се показват в уроци. Малък кръг от дърво или дунапрен се оставя да плува в чиния с вода, върху която е монтирана горяща свещ. Обърнат стъклен буркан се спуска върху кръга със свещта и се поставя в това положение на дъното на чинията. След известно време свещта изгасва и част от буркана се пълни с вода. Този експеримент трябва да покаже, че само една пета от въздуха (кислорода) поддържа горенето. Наистина, на пръв поглед изглежда, че водата се е повишила с около една пета, въпреки че обикновено не се правят по-точни измервания. На пръв поглед експериментът е прост и доста убедителен: в крайна сметка кислородът във въздуха е наистина 21% от обема. От гледна точка на химията обаче не всичко е наред. Наистина, свещите се правят от парафин, а парафинът се състои от наситени въглеводороди със състав С н H2 н+2 с 18–35 въглеродни атома. Уравнението на реакцията на горене може да се намери в общ изгледнапишете го така: C н H2 н +2 + (3 н+ 1)/2 O2 → н CO2 + ( н+ 1) H2O. защото не голям, тогава коефициентът преди кислорода е много близък до 1,5 н(За н= 18 разлика между (3 н+ +1)/2 и 1,5 нще бъде по-малко от 2%, за н= 30 ще бъде още по-малко). Така на всеки 1,5 обема консумиран кислород се отделя 1 обем CO2. Следователно, дори ако целият кислород от кутията (0,21 обемни там) се изразходва, тогава вместо него след изгаряне трябва да се освободи 0,21: 1,5 = 0,14 обемен въглероден диоксид. Това означава, че водата изобщо не трябва да запълва една пета от буркана!

Но правилно ли е това разсъждение? В крайна сметка въглеродният диоксид, както е известно, се разтваря добре във вода. Може би той ще „влезе във водата“? Процесът на разтваряне на този газ обаче е много бавен. Специални експерименти показват това: чистата вода почти не се издига в обърнат буркан, пълен с CO2 за един час. Експериментът със свещ продължава по-малко от минута, така че дори кислородът да е напълно изразходван, водата трябва да влезе в буркана само с 0,21 - 0,1 = 0,07 от обема му (около 7%).

Но това не е всичко. Оказва се, че свещта "изгаря" не целия кислород в буркана, а само малка част от него. Анализът на въздуха, в който свещта изгасна, показа, че той все още съдържа 16% кислород (интересното е, че съдържанието на кислород при нормално издишване на човек намалява приблизително до същото ниво). Това означава, че водата на практика изобщо не трябва да влиза в буркана! Опитът обаче показва, че това не е така. Как можем да го обясним?

Най-простото предположение: горяща свещ загрява въздуха, обемът му се увеличава и част от въздуха напуска буркана. След като въздухът в буркана се охлади (това става доста бързо), налягането в него намалява и водата навлиза в буркана под въздействието на външно атмосферно налягане. В съответствие със закона за идеалните газове (а въздухът в първо приближение може да се счита за идеален газ), за да се увеличи обемът на въздуха с 1/5, неговата температура (абсолютна) също трябва да се увеличи с 1/ 5, т.е. повишаване от 293 K (20 °C) до 1,2 293 = 352 K (около 80 °C). Не толкова! Загряването на въздуха с пламък на свещ до 60° е напълно възможно. Остава само да се провери експериментално дали по време на експеримента от буркана излиза въздух.

Първите експерименти обаче изглежда не потвърждават това предположение. Така в поредица от експерименти, проведени с буркан с широко гърло и обем 0,45 литра, няма забележими признаци на „бълбукане“ на въздух изпод ръба на буркана. Друго неочаквано наблюдение: почти никаква вода не влезе в буркана, докато свещта гори.

И едва след като свещта изгасна, нивото на водата в обърнатия буркан бързо се покачи. Как да си обясня това?

Може да се предположи, че докато свещта гори, въздухът в буркана се нагрява, но в същото време не се увеличава обемът му, а налягането, което пречи на абсорбирането на водата. След като горенето спре, въздухът в буркана се охлажда, налягането му пада и водата се издига. Това обяснение обаче не е подходящо. Първо, водата не е тежък живак, което би попречило на въздуха да напусне буркана с леко повишаване на налягането. (Някога всички физици и химици, които са изучавали газове, са използвали живачен затвор.) Наистина, водата е 13,6 пъти по-лека от живака и височината на водния затвор между ръба на буркана и нивото на водата в чинията е малка. Следователно, дори леко повишаване на налягането неизбежно би довело до "бълбукане" на въздух през клапана.

Второто възражение е още по-сериозно. Дори ако нивото на водата в плочата беше по-високо и водата не изпускаше нагрят въздух от буркана под повишено налягане, тогава след като въздухът в буркана се охлади, температурата и налягането му ще се върнат към първоначалните си стойности. Така че няма да има причина въздухът да влиза в буркана.

Мистерията беше разгадана само чрез промяна на малък детайл по време на експеримента. Обикновено бурканът се „поставя“ върху свещта. И така, може би това е причината за странното поведение на въздуха в буркана? Горящата свещ създава възходящ поток от нагрят въздух и докато бурканът се движи отгоре, горещият въздух измества по-хладния въздух от буркана, преди ръбът на буркана да докосне водата. След това температурата на въздуха в буркана, докато свещта гори, се променя малко, така че въздухът не го напуска (и също не влиза вътре). И след като горенето спре и горещият въздух в буркана се охлади, налягането в него значително намалява и външното атмосферно налягане изтласква част от водата в буркана.

За да се провери това предположение, в няколко експеримента бурканът беше „поставен“ върху свещта не отгоре, а отстрани, почти докосвайки пламъка с ръба на буркана, след което бурканът беше поставен на дъното на чинията с бързо движение надолу. И веднага изпод ръба на буркана започнаха да излизат мехурчета въздух! Естествено, след като свещта спря да гори, водата беше засмукана вътре - приблизително до същото ниво, както при предишните експерименти.

Така че този експеримент със свещ не може по никакъв начин да илюстрира състава на въздуха. Но той потвърждава още веднъж мъдра поговоркавелик физик, включен в епиграфа.

Наближаваме баланса...

Нека разгледаме друго погрешно обяснение на експеримента, при който газовете също се нагряват. Това обяснение е намерило своето място в популярни статии по химия и дори в университетски учебници. Така в редица чужди учебници по обща химияе описан красив експеримент, чиято същност ще илюстрираме с цитат от учебника на Ноел Уейт „Химическа кинетика“. „Метод за релаксация. Метод на Айген, за който авторът е награден през 1967г. Нобелова наградав химията се нарича метод на релаксация. Реагираща система достига състояние на равновесие при определени условия. След това тези условия (температура, налягане, електрическо поле) бързо се нарушават - по-бързо от изместването на равновесието. Системата отново влиза в равновесие, но вече при нови условия; това се нарича „отпускане до нова равновесна позиция“. Докато настъпва релаксация, те наблюдават промените в някои свойства на системата...

Експеримент, демонстриращ явлението релаксация.

В някои случаи състоянието на равновесие се установява толкова бавно при нови условия, че промяната в концентрацията може да се наблюдава с помощта на обикновени лабораторни техники и по този начин може да се наблюдава феноменът на релаксация. Като пример, разгледайте прехода на азотен диоксид (тъмнокафяв газ) в димер (безцветен газ):

Напълнете стъклената газова спринцовка с приблизително 80 cm3 газ. Натиснете бързо буталото на спринцовката и компресирайте газа до 50–60 cm3. Проверете дали цветът на газа се е променил. Първоначално ще има бързо потъмняване на газа, тъй като концентрацията на NO2 се увеличава, но след това ще настъпи бавно изчистване, тъй като високото налягане насърчава образуването на N2O4 и равновесието ще бъде постигнато при нови външни условия.

В редица учебници се дава подобно описание, за да се илюстрира принципът на Le Chatelier: с увеличаване на налягането на газа равновесието се измества към намаляване на броя на молекулите, в в такъв случай– към безцветния димер N2O4. Текстът е придружен от три цветни снимки. Те показват как веднага след компресията първоначално жълтеникаво-кафявата смес става тъмнокафява, а на третата снимка, направена няколко минути по-късно, газовата смес в спринцовката забележимо изсветлява.

Понякога те добавят, че буталото трябва да се натисне възможно най-бързо, така че равновесието да няма време да се движи през това време.

На пръв поглед това обяснение изглежда много убедително. Количественото изследване на процесите в спринцовката обаче напълно опровергава всички изводи. Факт е, че посоченото равновесие между азотен диоксид NO2 и неговия димер (азотен тетроксид) N2O4 се установява изключително бързо: за милионни от секундата! Следователно е невъзможно да се компресира газът в спринцовка по-бързо, отколкото се установява това равновесие. Дори ако преместите буталото в стоманена „спринцовка“ с помощта на експлозия, равновесието най-вероятно ще има време да се установи, докато буталото се движи поради своята инерция. Как иначе можем да обясним феномена, наблюдаван в този експеримент? Разбира се, намаляването на обема и съответното увеличаване на концентрацията на газ води до увеличаване на цвета. Но не и това главната причина. Всеки, който е надувал гума на велосипед с ръчна помпа знае, че помпата (особено алуминиевата) се нагрява много. Триенето на буталото върху тръбата на помпата няма нищо общо с това - можете лесно да проверите това, като направите няколко замахвания на празен ход, когато въздухът в помпата не е компресиран. Нагряването възниква в резултат на така наречената адиабатна компресия - когато топлината няма време да се разсее в околното пространство. Това означава, че когато смес от азотни оксиди се компресира, тя трябва да се нагрее. И при нагряване равновесието в тази смес се измества силно към диоксида.

Колко гореща ще бъде сместа, когато се компресира? В случай на компресия на въздух в помпа, нагряването може лесно да се изчисли с помощта на адиабатното уравнение за идеален газ: телевизорγ–1 = const, където T– температура на газа (в Келвин), V– нейният обем, γ = S p / C v– отношението на топлинния капацитет на газ при постоянно налягане към топлинния капацитет при постоянен обем. За едноатомни (благородни) газове γ = 1,66, за двуатомни (въздухът принадлежи към тях) γ = 1,40, за триатомни (например за NO2) γ = 1,30 и т.н. Адиабатното уравнение за въздух, свиваем от обем 1 до обем 2 може да се пренапише като T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Ако буталото се натисне рязко до средата на помпата, когато обемът на въздуха в него се намали наполовина, тогава за съотношението на температурите преди и след компресията получаваме уравнението T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. И ако T 1 = 293 K (20 °C), тогава T 2 = 294 K (111 °C)!

Невъзможно е директно да се приложи уравнението на идеалния газ за изчисляване на състоянието на смес от азотни оксиди веднага след компресия, тъй като в този процес се променят не само обемът, налягането и температурата, но и броят молове (съотношение NO2 N2O4) по време на химическа реакция. Проблемът може да бъде решен само чрез числено интегриране на диференциалното уравнение, което отчита, че работата, извършвана във всеки момент от движещо се бутало, се изразходва, от една страна, за нагряване на сместа, от друга, за дисоциация на димерът. Предполага се, че са известни енергията на дисоциация на N2O4, топлинните мощности на двата газа, стойността на γ за тях и зависимостта на равновесното положение от температурата (всичко това са таблични данни). Изчисленията показват, че ако първоначалната смес от газове при атмосферно налягане и стайна температура се компресира бързо до половината от обема си, сместа ще се нагрее само с 13 °C. Ако компресирате сместа, докато обемът намалее с три, температурата ще се повиши с 21 ° C. И дори леко нагряване на сместа значително измества равновесното положение към дисоциацията на N2O4.

И тогава има просто бавно охлаждане на газовата смес, което причинява същото бавно изместване на равновесието към N2O4 и отслабване на цвета, както се наблюдава в експеримента. Скоростта на охлаждане зависи от материала на стените на спринцовката, тяхната дебелина и други условия на топлообмен с околния въздух, например течения в помещението. Важно е, че при постепенно изместване на равновесието надясно, към N2O4, настъпва димеризация на молекулите на NO2 с отделяне на топлина, което намалява скоростта на охлаждане на сместа (подобно на замръзването на водата в големи резервоари в началото на зимата не позволява температурата на въздуха да спадне бързо).

Защо никой от експериментаторите не усети нагряването на спринцовката, когато натисна буталото? Отговорът е много прост. Топлинните мощности на газовата смес и стъклото (на единица маса) не се различават много. Но масата на стъкленото бутало е десетки, а понякога и стотици пъти по-голяма от масата на газа. Следователно, дори ако цялата топлина на охлаждащата газова смес се прехвърли към стените на спринцовката, тези стени ще се нагреят само с малка част от градуса.

Разглежданата система с равновесие между два азотни оксида има и практическо значение. При ниско налягане сместа от NO2 и N2O4 лесно се втечнява. Това му позволява да се използва като ефективна охладителна течност, въпреки високата си химическа активност и корозивния ефект върху оборудването. За разлика от водата, която при получаване на топлинна енергия, например от ядрен реактор, става много гореща и дори може да се изпари, предаването на топлина към смес от азотни оксиди води главно не до нейното нагряване, а до химическа реакция - разкъсване на N–N връзката в молекулата N2O4. Наистина, разкъсването на N–N връзката в един мол вещество (92 g) без нагряване изисква 57,4 kJ енергия. Ако такава енергия се прехвърли на 92 g вода при температура 20 ° C, тогава 30,8 kJ ще бъдат използвани за загряване на водата до кипене, а останалите 26,6 kJ ще доведат до изпаряване на около 11 g вода! При азотните оксиди сместа не се нагрява много, на по-студени места в инсталацията циркулиращата смес се охлажда леко, равновесието се измества към N2O4 и сместа отново е готова да отнеме топлина.