Атмосфера – это воздушная оболочка Земли. Простирающаяся вверх на 3000 км от земной поверхности. Ее следы прослеживаются до высоты до 10 000 км. А. имеет неравномерную плотности 50 5 ее массы сосредоточены до 5 км, 75 % – до 10 км, 90 % до 16 км.
Атмосфера состоит из воздуха – механической смеси нескольких газов.
Азот (78 %) в атмосфере играет роль разбавителя кислорода, регулируя темп окисления, а, следовательно, скорость и напряженность биологических процессов. Азот – главный элемент земной атмосферы, который непрерывно обменивается с живым веществом биосферы, причем составными частями последнего служат соединения азота (аминокислоты, пурины и др.). Извлечение азота из атмосферы происходит неорганическим и биохимическим путями, хотя они тесно взаимосвязаны. Неорганическое извлечение связано с образованием его соединений N 2 O, N 2 O 5 , NO 2 , NH 3 . Они находятся в атмосферных осадках и образуются в атмосфере под действием электрических разрядов во время гроз или фотохимических реакций под влиянием солнечной радиации.
Биологическое связывание азота осуществляется некоторыми бактериями в симбиозе с высшими растениями в почвах. Азот также фиксируется некоторыми микроорганизмами планктона и водорослями в морской среде. В количественном отношении биологическое связывание азота превышает его неорганическую фиксацию. Обмен всего азота атмосферы происходит примерно в течение 10 млн. лет. Азот содержится в газах вулканического происхождения и в изверженных горных породах. При нагревании различных образцов кристаллических пород и метеоритов азот освобождается в виде молекул N 2 и NH 3 . Однако главной формой присутствия азота, как на Земле, так и на планетах земной группы, является молекулярная. Аммиак, попадая в верхние слои атмосферы, быстро окисляется, высвобождая азот. В осадочных горных породах он захороняется совместно с органическим веществом и находится в повышенном количестве в битуминозных отложениях. В процессе регионального метаморфизма этих пород азот в различной форме выделяется в атмосферу Земли.
Геохимический круговорот азота (
Кислород (21 %) используется живыми организмами для дыхания, входит в состав органического вещества (белки, жиры, углеводы). Озон О 3 . задерживает губительную для жизни ультрафиолетовую радиацию Солнца.
Кислород – второй по распространению газ атмосферы, играющий исключительно важную роль во многих процессах биосферы. Господствующей формой его существования является О 2 . В верхних слоях атмосферы под влиянием ультрафиолетовой радиации происходит диссоциация молекул кислорода, а на высоте примерно 200 км отношение атомарного кислорода к молекулярному (О: О 2) становится равным 10. При взаимодействии этих форм кислорода в атмосфере (на высоте 20- 30 км) возникает озоновый пояс (озоновый экран). Озон (О 3) необходим живым организмам, задерживая губительную для них большую часть ультрафиолетовой радиации Солнца.
На ранних этапах развития Земли свободный кислород возникал в очень малых количествах в результате фотодиссоциации молекул углекислого газа и воды в верхних слоях атмосферы. Однако эти малые количества быстро расходовались на окисление других газов. С появлением в океане автотрофных фотосинтезирующих организмов положение существенно изменилось. Количество свободного кислорода в атмосфере стало прогрессивно возрастать, активно окисляя многие компоненты биосферы. Так, первые порции свободного кислорода способствовали прежде всего переходу закисных форм железа в окисные, а сульфидов в сульфаты.
В конце концов количество свободного кислорода в атмосфере Земли достигло определенной массы и оказалось сбалансированным таким образом, что количество производимого стало равно количеству поглощаемого. В атмосфере установилось относительное постоянство содержания свободного кислорода.
Геохимический круговорот кислорода (В.А. Вронский, Г.В. Войткевич)
Углекислый газ , идет на образование живого вещества, а вместе с водяным паром создает так называемый «оранжерейный (парниковый) эффект».
Углерод (углекислота) – его большая часть в атмосфере находится в виде СО 2 и значительно меньшая в форме СН 4 . Значение геохимической истории углерода в биосфере исключительно велико, поскольку он входит в состав всех живых организмов. В пределах живых организмов преобладают восстановленные формы нахождения углерода, а в окружающей среде биосферы – окисленные. Таким образом, устанавливается химический обмен жизненного цикла: СО 2 ↔ живое вещество.
Источником первичной углекислоты в биосфере является вулканическая деятельность, связанная с вековой дегазацией мантии и нижних горизонтов земной коры. Часть этой углекислоты возникает при термическом разложении древних известняков в различных зонах метаморфизма. Миграция СО 2 в биосфере протекает двумя способами.
Первый способ выражается в поглощении СО 2 в процессе фотосинтеза с образованием органических веществ и в последующем захоронении в благоприятных восстановительных условиях в литосфере в виде торфа, угля, нефти, горючих сланцев. По второму способу миграция углерода приводит к созданию карбонатной системы в гидросфере, где СО 2 переходит в Н 2 СО 3 , НСО 3 -1 , СО 3 -2 . Затем с участием кальция (реже магния и железа) происходит осаждение карбонатов биогенным и абиогенным путем. Возникают мощные толщи известняков и доломитов. По оценке А.Б. Ронова, соотношение органического углерода (С орг) к углероду карбонатному (С карб) в истории биосферы составляло 1:4.
Наряду с глобальным круговоротом углерода существует еще ряд его малых круговоротов. Так, на суше зеленые растения поглощают СО 2 для процесса фотосинтеза в дневное время, а в ночное – выделяют его в атмосферу. С гибелью живых организмов на земной поверхности происходит окисление органических веществ (с участием микроорганизмов) с выделением СО 2 в атмосферу. В последние десятилетия особое место в круговороте углерода занимает массовое сжигание ископаемого топлива и возрастание его содержания в современной атмосфере.
Круговорот углерода в географической оболочке (по Ф. Рамаду, 1981)
Аргон – третий по распространению атмосферный газ, что резко отличает его от крайне скудно распространенных других инертных газов. Однако аргон в своей геологической истории разделяет судьбу этих газов, для которых характерны две особенности:
- необратимость их накопления в атмосфере;
- тесная связь с радиоактивным распадом определенных неустойчивых изотопов.
Инертные газы находятся вне круговорота большинства циклических элементов в биосфере Земли.
Все инертные газы можно подразделить на первичные и радиогенные. К первичным относятся те, которые были захвачены Землей в период ее образования. Они распространены крайне редко. Первичная часть аргона представлена преимущественно изотопами 36 Аr и 38 Аr, в то время как атмосферный аргон состоит полностью из изотопа 40 Аr (99,6%), который, несомненно, является радиогенным. В калийсодержащих породах происходило и происходит накопление радиогенного аргона за счет распада калия-40 путем электронного захвата: 40 К + е → 40 Аr.
Поэтому содержание аргона в горных породах определяется их возрастом и количеством калия. В такой мере концентрация гелия в породах служит функцией их возраста и содержания тория и урана. Аргон и гелий выделяются в атмосферу из земных недр во время вулканических извержений, по трещинам в земной коре в виде газовых струй, а также при выветривании горных пород. Согласно расчетам, выполненным П. Даймоном и Дж. Калпом, гелий и аргон в современную эпоху накапливаются в земной коре и в сравнительно малых количествах поступают в атмосферу. Скорость поступления этих радиогенных газов настолько мала, что не могла в течение геологической истории Земли обеспечить наблюдаемое содержание их в современной атмосфере. Поэтому остается предположить, что большая часть аргона атмосферы поступила из недр Земли на самых ранних этапах ее развития и значительно меньшая добавилась впоследствии в процессе вулканизма и при выветривании калийсодержащих горных пород.
Таким образом, в течение геологического времени у гелия и аргона были разные процессы миграции. Гелия в атмосфере весьма мало (около 5*10 -4 %), причем «гелиевое дыхание» Земли было более облегченным, так как он, как самый легкий газ, улетучивался в космическое пространство. А «аргоновое дыхание» – тяжелым и аргон оставался в пределах нашей планеты. Большая часть первичных инертных газов, как неон и ксенон, была связана с первичным неоном, захваченным Землей в период ее образования, а также с выделением при дегазации мантии в атмосферу. Вся совокупность данных по геохимии благородных газов свидетельствует о том, что первичная атмосфера Земли возникла на самых ранних стадиях своего развития.
В атмосфере содержится и водяной пар и вода в жидком и твердом состоянии. Вода в атмосфере является важным аккумулятором тепла.
В нижних слоях атмосферы содержится большое количество минеральной и техногенной пыли и аэрозолей, продуктов горения, солей, спор и пыльцы растений и т.д.
До высоты 100- 120 км, вследствие полного перемешивания воздуха состав атмосферы однороден. Соотношение между азотом и кислородом постоянно. Выше преобладают инертные газы, водород и др. В нижних слоях атмосферы находится водяной пар. С удалением от земли содержание его падает. Выше соотношение газов изменяется, например на высоте 200- 800 км, кислород преобладает над азотом в 10-100 раз.
Азот - главный элемент атмосферы Земли. Основная его роль - регулировка темпов окисления путем разбавления кислорода. Таким образом азот влияет на скорость и напряженность биологических процессов.
Существует два взаимосвязанных между собой пути извлечения азота из атмосферы:
- 1) неорганический,
- 2) биохимический.
Рисунок 1. Геохимический круговорот азота (В.А. Вронский, Г.В. Войткевич)
Неорганическое извлечение азота из атмосферы
В атмосфере под действием электрических разрядов (во время грозы) или в процессе фотохимических реакций (солнечная радиация) образуются соединения азота (N 2 O, N 2 O 5 , NO 2 , NH 3 и др.). Эти соединения, растворяясь в дождевой воде, вместе с осадками выпадают на землю, попадая в почву и воду .
Биологическое связывание азота
Биологическое связывание атмосферного азота осуществляется:
- - в почве - клубеньковыми бактериями в симбиозе с высшими растениями,
- - в воде - микроорганизмами планктона и водорослями.
Количество биологически связанного азота значительно больше неорганически зафиксированного.
Как азот попадает обратно в атмосферу?
Остатки живых организмов разлагаются в результате воздействия многочисленных микроорганизмов. В процессе этого азот, входящий в состав белков организмов, претерпевает ряд превращений:
- - в процессе разложения белков образуются аммиак и его производные, попадающие затем в воздух и в воду океанов,
- - в дальнейшем аммиак и другие азотосодержащие органические соединения под воздействием бактерий Nitrosomonas и нитробактерий образуют различные окислы азота (N 2 O, NO, N 2 O 3 и N 2 O 5). Этот процесс называется нитрификацией ,
- - азотная кислота при взаимодействии с металлами дает соли. Эти соли подвергаются влиянию денитрифицирующих бактерий,
- - в процессе денитрификации образуется элементарный азот, возвращающийся обратно в атмосферу (примером могут служить подземные газовые струи, состоящие из чистого N 2).
Где содержится азот?
Азот в атмосферу поступает в процессе извержения вулканов в виде аммиака. Попадая в верхние слои атмосферы аммиак (NH 3) окисляется и высвобождает азот (N 2).
Азот также захороняется в осадочных горных породах и содержится в больших количествах в битуминозных отложениях. Однако этот азот также попадает в атмосферу в процессе регионального метаморфизма этих пород.
- Таким образом, главной формой присутствия азота на поверхности нашей планеты является молекулярный азот (N 2) в составе атмосферы Земли.
По крайней мере атмосферный, своим происхождением обязан не столько Солнцу, сколько жизненным процессам. Поразительно несоответствие между содержанием элемента № 7 в литосфере (0,01%) и в атмосфере (75,6% по массе или 78,09% по объему). В общем-то мы обитаем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом.
Между тем ни на других планетах солнечной системы, ни в составе комет или каких-либо других холодных космических объектов свободный не обнаружен. Есть его соединения и радикалы - CN*, NH*, NH*2, NH*3, а вот азота нет. Правда, в атмосфере Венеры зафиксировано около 2% азота, но эта цифра еще требует подтверждения.
Полагают, что и в первичной атмосфере Земли элемента 7 не было. Откуда же тогда он в воздухе? По-видимому, атмосфера нашей планеты состояла вначале из летучих веществ, образовавшихся в земных недрах: Н2, Н2O, СО2, СН4, NH3. Свободный если и выходил наружу как продукт вулканической деятельности, превращайся в аммиак. Условия для этого были самые подходящие: избыток водорода, повышенные температуры - поверхность Земли еще не остыла. Так что же, значит сначала азот присутствовал в атмосфере в виде аммиака? Видимо, так. Запомним это обстоятельство.
Но вот возникла жизнь… Владимир Иванович Вернадский утверждал, что «земная газовая оболочка, наш воздух, есть создание жизни». Именно жизнь запустила удивительнейший механизм фотосинтеза. Один из конечных продуктов этого процесса - свободный стал активно соединяться с аммиаком, высвобождая молекулярный азот:
Фотосинтез
СО2 + 2H2O → НСОН + НаО + О2;
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
И азот, как известно, в обычных условиях между собой не реагируют, что и позволило земному воздуху сохранить «статус кво» состава. Заметим, что значительная часть аммиака могла раствориться а воде при образовании гидросферы.
В наше время основной источник поступления N2 в атмосферу - вулканические газы.
Если разорвать тройную связь…
Разрушив неисчерпаемые запасы связанного активного азота, живая природа поставила себя перед проблемой: как связать азот, В свободном, молекулярном состоянии он, как мы знаем, оказался весьма инертным. Виной тому - тройная его молекулы: N ≡ N.
Обычно связи такой кратности малоустойчивы. Вспомним классический пример ацетилена: НС ≡ СН. Тройная связь его молекулы очень непрочна, чем и объясняется невероятная химическая активность этого газа. А вот у азота здесь явная аномалия: его тройная связь образует самую стабильную из всех известных двухатомных молекул. Нужно приложить колоссальные усилия, чтобы разрушить эту связь. К примеру, промышленный синтез аммиака требует давления более 200 атм и температуры свыше 500° С, да еще обязательного присутствия катализаторов… Решая проблему связывания азота, природе пришлось наладить непрерывное производство соединений азота методом гроз.
Статистика утверждает, что в атмосфере нашей планеты ежегодно вспыхивают три с лишним миллиарда молний. Мощность отдельных разрядов достигает 200 млн. киловатт, а воздух при этом разогревается (локально, разумеется) до 20 тыс. градусов. При такой чудовищной температуре молекулы кислорода и азота распадаются на атомы, которые, легко реагируя друг с другом, образуют непрочную окись азота:
N2 + О2 → 2NO
Благодаря быстрому охлаждению (разряд молнии длится десятитысячную долю секунды) окись азота не распадается и беспрепятственно окисляется кислородом воздуха до более стабильной двуокиси
2NO + О2 → 2NО2.
В присутствии атмосферной влаги и капель дождя двуокись азота превращается в азотную кислоту:
3NО2 + Н2О → 2HNО3 + NO
Так, попав под свежий грозовой дождик, мы получаем возможность искупаться в слабом растворе азотной кислоты. Проникая в почву, атмосферная образует с ее веществами разнообразные естественные удобрения.
Азот фиксируется в атмосфере и фотохимическим путем: поглотив квант света, молекула N2 переходит в возбужденное, активированное состояние и становится способной соединиться с кислородом.
Азот относится к умеренно активным элементам, слабо вступающим в реакции с природными неорганическими соединениями. Поэтому существует большая вероятность того, что и в первичной атмосфере содержалось заметное количество этого газа. В этом случае значительная часть азота современной атмосферы является реликтовой, сохранившейся ещё со времён формирования Земли около 4,6 млрд лет назад, хотя другая его часть могла дегазироваться из мантии уже на геологической стадии развития нашей планеты. Необходимо учитывать, что с появлением жизни на Земле около 4,0-3,8 млрд лет назад постоянно происходило связывание этого газа в органическом веществе и его захоронение в океанических осадках, а после выхода жизни на сушу (около 400 млн лет назад) - и в континентальных отложениях. Поэтому жизнедеятельность организмов за длительное время развития земной жизни могла существенно снизить парциальное давление азота в земной атмосфере, тем самым меняя климаты Земли. Рассчитывая эффект поглощения азота, надо учитывать, что органический азот (N орг) океанических осадков вместе с осадками через зоны скучивания океанической коры в архее или через зоны поддвига плит в протерозое и фанерозое постоянно выводился из акваторий океанов. После этого он частично включался в гранит-метаморфические породы континентальной коры или уходил в мантию, но частично вновь дегазировался и снова поступал в атмосферу.
Помимо биогенного процесса связывания атмосферного азота, по-видимому, существует достаточно эффективный абиогенный механизм этой же направленности. Так, по расчётам Я. Юнга и М. МакЕлроя (Yung, McElroy, 1979), фиксация азота в почвах может происходить во время гроз благодаря образованию при электрических разрядах во влажном воздухе азотной и азотистой кислот.
Оценить количество выведенного из атмосферы азота сложно, но возможно. Содержание азота в осадочных породах обычно прямо коррелируется с концентрацией захороненного в них органического углерода. Поэтому оценить количество захороненного в океанических осадках азота, по-видимому, можно по данным о массе погребённого в них органического углерода C орг. Для этого следует только определить коэффициент пропорциональности между H орг и C орг. В донных осадках открытого океана C орг: N орг: P орг приблизительно равно 106: 20: 0,91 (Лисицын, Виноградов, 1982), но при этом до 80 % азота быстро уходит из органического вещества, поэтому отношение C орг: N орг в осадках может повышаться до 1: 0,04. По данным Г. Фора (1989), это отношение в осадках приблизительно равно 1: 0,05. Примем, по данным А. Б. Ронова и А. А. Ярошевского (1978, 1993), что в осадках океанов (пелагиаль плюс шельфы) законсервировано около (2,7-2,86)×10 21 г C орг, а в осадках континентов - около (9,2-8,09)×10 21 г C орг. В след за Г. Фором мы приняли значения отношений C орг: N орг близкими к 20:1, тогда содержание H орг в осадках океанического дна и шельфах примерно равно 1,36×10 20 г, а в континентальных осадках - 5,0×10 20 г.
В первом приближении будем считать, что развитие жизни в океане ограничивается содержанием в океанических водах растворенного фосфора, а его концентрация с течением времени менялась незначительно (Шопф, 1982). Отсюда следует, что биомасса океана всегда оставалась приблизительно пропорциональной массе воды в самом океане. Эволюция массы воды в Мировом океане была рассмотрена на рис. 112, кривая 2). Учитывая сделанное предположение о пропорциональности биомассы в океанах - массе самих океанических вод, можно приближённо учесть удаление N орг вместе с океаническими осадками через зоны скучивания и субдукции литосферных плит за время геологического развития Земли. Соответствующие расчёты (Сорохтин, Ушаков, 1998) показали, что за время геологического развития Земли (т.е. за последние 3,8-4 млрд лет) благодаря рассматриваемому процессу из атмосферы Земли было удалено около 19,2×10 20 г азота. К этому количеству азота надо добавить ещё массу N орг ≈ 5,0×10 20 г, законсервированного в осадках континентов и накопившегося там за время порядка 400 млн лет. Таким образом, всего за время жизни Земли из её атмосферы было удалено приблизительно 24,2×10 20 г азота, что эквивалентно снижению давления атмосферы уже на 474 мбар (для сравнения, парциальное давление азота в современной атмосфере 765 мбар).
Рассмотрим два крайних случая. Сначала предположим, что дегазация азота из мантии не происходила вовсе, тогда можно определить начальное эффективное давление атмосферы Земли в катархее (т.е. на интервале 4,6-4,0 млрд лет). Оно оказывается приблизительно равным 1,23 бар (1,21 атм).
Во втором случае будем считать, как это делалось в работе (Сорохтин, Ушаков, 1991), что почти весь азот атмосферы был дегазирован из мантии за последние 4 млрд лет. Расчёт процесса дегазации азота из мантии проводился по выражениям (29) и (30) с учётом того, что в настоящее время в атмосфере содержится 3,87×10 21 г азота, в горных породах и осадках его содержание достигает 3,42×10 20 г, а в мантии азота приблизительно 4,07×10 21 г (Сорохтин, Ушаков, 1998). Показатель подвижности азота не должен был меняться со временем и приблизительно равнялся χ(N 2) ≈ 0,934. После расчёта накопления азота во внешних геосферах Земли в полученные результаты вносились поправки за поглощение этого газа в органическом веществе и его захоронения в горных породах и осадках. Оставшаяся часть характеризовала эволюцию массы азота в земной атмосфере при условии его полной дегазации из мантии.
Для обоих вариантов затем были рассчитаны кривые эволюции парциального давления азота в земной атмосфере (рис. 117, кривые 1 и 3). Реальной картине изменения этого давления тогда должна была бы соответствовать некоторая промежуточная кривая, определить положение которой можно, только привлекая дополнительную информацию по климатам Земли, существовавшим в прошлые геологические эпохи. Такой реперной точкой, например, может служить информация о развитии наиболее грандиозного оледенения континентов в раннем протерозое, около 2,5-2,3 млрд лет назад. Как было показано в гл. 8, континентальные массивы тогда располагались в низких широтах (см. рис. 98), но одновременно с этим и высоко стояли над уровнем океана (со средними высотами около 4-3 км). Поэтому возникновение такого оледенения могло произойти только в том случае, если средняя температура земной поверхности на уровне моря тогда не превышала +6 ... +7 °С, т.е. приблизительно равнялась 280 К.
Рисунок 117.
1 — по гипотезе первичности азотной атмосферы; 2 — принятый вариант; 3 — по гипотезе дегазации азотной атмосферы из мантии.
Рисунок 98.
1 — тиллиты и тиллоиды; 2 — консолидированная континентальная кора; стрелками на Канадском щите показаны выявленные направления ледниковой штриховки; белым цветом — область покровного оледенения. Ав — Австралия; САм и ЮАм — Северная и Южная Америка; Ан — Антарктида; ЗАф — Западная Африка; Аф — Африка; Ев — Европа; Ин — Индия; К — Северный и Южный Китай; Сб — Сибирь.
Ниже будет показано, что в раннем протерозое атмосфера практически состояла только из азота с небольшой добавкой аргона, тогда как парциальные давления кислорода и углекислого газа не превышали соответственно 10 -6 и 10 -2 атм, а солнечная постоянная равнялась S = 1,14×10 6 эрг/см 2 ×с. Принимая для той холодной эпохи T s ≈ 280 К ≈ 7 °С, мы по адиабатической теории парникового эффекта, изложенной ниже, нашли, что давление азотной атмосферы в это время приблизительно равнялось p N 2 = 1,09 атм, тогда как по гипотезе первичности азотной атмосферы в это время должно было бы быть p N 2 ≈ 1,19 атм, а по гипотезе полностью дегазированного из мантии азота p N 2 ≈ 0,99 атм. Отсюда видно, что азот современной атмосферы приблизительно на 54 % состоит из реликтового газа и только на 46% дегазирован из мантии, а наиболее вероятная закономерность эволюции давления азота в земной атмосфере изображена на рис. 117, кривая 2.
